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量子點(diǎn)新技術(shù)在食品農(nóng)獸藥殘留安全檢測(cè)中的研究進(jìn)展

文檔作者：王啊娟1, 2, 李忠海1, 2, 黎繼烈1, 2, 付湘晉1, 2*, 張慧1, 2 文檔來(lái)源： 1. 中南林業(yè)科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院 2. 中南林業(yè)科技大學(xué)		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年07月08日
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第5 卷 第2 期 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào) Vol. 5 No. 2
2014 年2 月 Journal of Food Safety and Quality Feb. , 2014
基金項(xiàng)目: 質(zhì)檢公益性行業(yè)的科研專(zhuān)項(xiàng)(201310055-02)
Fund: Supported by Research Funds for Quality Control in Public Industry (201310055-02)
*通訊作者: 付湘晉, 副教授, 主要研究方向?yàn)槭称房茖W(xué)。E-mail: yangtzfu@yahoo.com.cn
*Corresponding author: FU Xiang-Jin, Associate Professor, College of Food Science and Engineering, Central South University of Forestry and
Technology, No.498, Shaoshan South Road, Tianxin District, Changsha 410004, China. E-mail: yangtzfu@yahoo.com.cn
量子點(diǎn)新技術(shù)在食品農(nóng)獸藥殘留安全檢測(cè)中的
研究進(jìn)展
王啊娟1, 2, 李忠海1, 2, 黎繼烈1, 2, 付湘晉1, 2*, 張 慧1, 2
(1. 中南林業(yè)科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410004;
2. 中南林業(yè)科技大學(xué), 稻谷及副產(chǎn)物深加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)沙 410004)
摘要: 近些年來(lái), 農(nóng)產(chǎn)品和畜牧業(yè)質(zhì)量安全問(wèn)題頻頻發(fā)生, 農(nóng)、獸藥殘留作為其安全問(wèn)題的來(lái)源之一, 如今不
僅僅讓自然環(huán)境面臨嚴(yán)重破壞, 人類(lèi)健康也會(huì)遭受威脅。開(kāi)發(fā)快速、簡(jiǎn)便、價(jià)廉的農(nóng)獸藥殘留快速檢測(cè)技術(shù)是近
年來(lái)研究的重點(diǎn)挑戰(zhàn); 量子點(diǎn)作為一種新型熒光探針, 比傳統(tǒng)有機(jī)熒光染料具有更好的光學(xué)性能, 以其為基礎(chǔ)衍
生出的檢測(cè)技術(shù)的研究和應(yīng)用也逐漸走向成熟。本文簡(jiǎn)要概括了量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì), 主要對(duì)其發(fā)展技術(shù)在檢測(cè)農(nóng)
獸藥殘留中的應(yīng)用及分析進(jìn)行了綜述, 并對(duì)其發(fā)展前景作了展望。
關(guān)鍵詞: 量子點(diǎn); 農(nóng)獸藥殘留; 熒光; 免疫標(biāo)記技術(shù); 檢出限
Research progress of quantum dots and its new technologies on detecting the
residues of pesticides and veterinary drug in food
WANG A-Juan1, 2, LI Zhong-Hai1, 2, LI Ji-Lie1, 2, FU Xiang-Jin1, 2*, ZHANG Hui1, 2
(1. College of Food Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004,
China; 2. National Engineering Laboratory for Rice and Byproducts Processing, Central South University of
Forestry and Technology, Changsha 410004, China)
ABSTRACT: In recent years, the issues about the quality and safety of agricultural products and livestock
have occurred frequently. As a source of security problems, the residues of pesticides and veterinary drug
had caused serious threat on environment and human’s health. It was focused on developing a fast, simple
and inexpensive method to detect the residues of pesticides and veterinary drug in recent years. Quantum
dots (QDs) is made into a new fluorescent probes with excellent optical characteristics compared with the
conventional organic fluorochrome. The detection techniques and researches based on QDs became more
and more mature. The optical features of QDs were reviewed briefly in this paper. Its application and
analysis on detecting the residues of pesticides and veterinary drug were introduced in detail. Additionally,
the prospects of development were discussed.
KEY WORDS: quantum dots; residues of pesticides and veterinary drug; fluorescence; immunolabelled
technique; limit of detection
第2 期 王啊娟, 等: 量子點(diǎn)新技術(shù)在食品農(nóng)獸藥殘留安全檢測(cè)中的研究進(jìn)展 329
據(jù)衛(wèi)生部統(tǒng)計(jì), 自2001 年以來(lái), 由于農(nóng)獸藥殘
留引起的食物中毒事件在食物中毒總數(shù)中占有很大
比例, 且殘亡率極高。其中, 每年發(fā)生農(nóng)藥中毒的人
數(shù)年均超過(guò)10 萬(wàn)人, 每年因農(nóng)藥引起的食物中毒發(fā)
病率居化學(xué)中毒首位。同樣, 獸藥的濫用也造成了可
怕的結(jié)果, 如人畜病發(fā)癥[1-2]。我國(guó)作為一個(gè)農(nóng)藥生
產(chǎn)大國(guó), 其中使用量也大幅度增長(zhǎng), 每年產(chǎn)量近達(dá)
45 萬(wàn) t, 每年用量約25 萬(wàn) t[3]。為了保護(hù)糧食作物不
受病蟲(chóng)草害、微生物的污染, 農(nóng)藥的使用發(fā)揮了關(guān)鍵
性的作用; 與此同時(shí)卻給大量農(nóng)作物造成了嚴(yán)重的
污染。此外, 過(guò)量使用生長(zhǎng)素、抗生素以及抗菌藥物
等在畜牧業(yè)中的現(xiàn)象也屢見(jiàn)不鮮, 雖是發(fā)揮了提高
飼料利用率、畜禽生長(zhǎng)率, 降低發(fā)病率、死亡率等方
面的作用, 但經(jīng)過(guò)獸藥在畜禽體內(nèi)的不斷累積, 嚴(yán)重
影響了動(dòng)物源性食品的質(zhì)量和安全。為了滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)人
民對(duì)食品安全和營(yíng)養(yǎng)的需求, 同時(shí)要為相關(guān)進(jìn)口國(guó)
提供符合要求的出口食品, 各種食品安全快速檢測(cè)
方法的研究與建立具有重要意義。
現(xiàn)今, 研究食品農(nóng)獸藥殘留的檢測(cè)方法較多,
其中: 化學(xué)分析法(chemical analysis, CA)、氣相色譜
法(gas chromatography, GC)、高效液相色譜法(high
performance liquid chromatography, HPLC)、氣質(zhì)聯(lián)用
法(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)和
酶聯(lián)免疫吸附法(enzyme-linked immunosorbent assay,
ELISA)等為常見(jiàn)的檢測(cè)技術(shù)。因受到實(shí)驗(yàn)條件、靈
敏度等因素的制約, 不能滿(mǎn)足實(shí)際需要, 所以需要開(kāi)
發(fā)新技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)農(nóng)獸藥殘留的重點(diǎn)檢測(cè)。隨著納米科
技的飛速發(fā)展, 具有獨(dú)特光譜特性和優(yōu)良光化學(xué)穩(wěn)
定性的量子點(diǎn)作為一項(xiàng)全新的技術(shù), 并通過(guò)與生物
學(xué)、免疫學(xué)等技術(shù)結(jié)合應(yīng)用在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域已得
到廣泛關(guān)注。因此, 重點(diǎn)開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單快速、靈敏穩(wěn)定、
高通量的量子點(diǎn)分析方法成為檢測(cè)食品安全的任務(wù)
之一, 并且在食品農(nóng)獸藥殘留的檢測(cè)中通過(guò)一系列
實(shí)驗(yàn)取得了一定的研究進(jìn)展。本文主要綜述了量子點(diǎn)
新技術(shù)在農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用與分析, 并對(duì)其
發(fā)展前景作了展望。
1 量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)
量子點(diǎn)(quantum dots, QDs), 又稱(chēng)半導(dǎo)體納米晶
體, 通常由II-VI 或III-V 族元素組成, 在受到光激發(fā)
或加電壓后能夠產(chǎn)生熒光的一類(lèi)納米材料, 尺寸范
圍為1~10 nm[4]。相對(duì)于傳統(tǒng)的有機(jī)染料, 量子點(diǎn)具
有寬的激發(fā)光譜、窄且對(duì)稱(chēng)的發(fā)射光譜、高的量子產(chǎn)
率等獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)。目前, 經(jīng)化學(xué)修飾的水溶性量
子點(diǎn)因帶有可溶性基團(tuán)(如?COOH)而具有良好的穩(wěn)
定性和生物相容性, 可以實(shí)現(xiàn)與酶、抗體等生物大分
子連接等方面的作用[5-6]。因此, 合成水溶性量子點(diǎn)
的方法一直也是研究熱點(diǎn)。
2 量子點(diǎn)及其在農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用
與分析
近年來(lái), 量子點(diǎn)及其技術(shù)應(yīng)用在分析農(nóng)獸藥殘
留定性定量方面獲得了較大進(jìn)展, 進(jìn)一步推動(dòng)了農(nóng)
畜產(chǎn)品檢測(cè)新技術(shù)的廣泛應(yīng)用, 為我國(guó)食品質(zhì)量安
全控制體系做出了巨大貢獻(xiàn), 顯示出極大的優(yōu)越性。
本章對(duì)量子點(diǎn)在農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)中的分析新技術(shù)進(jìn)
行歸納總結(jié)。
2.1 量子點(diǎn)標(biāo)記免疫技術(shù)
量子點(diǎn)標(biāo)記免疫技術(shù)將量子點(diǎn)作為熒光標(biāo)記物,
基于免疫反應(yīng)對(duì)待測(cè)物進(jìn)行檢測(cè)的一項(xiàng)食品檢測(cè)新
技術(shù)。量子點(diǎn)標(biāo)記免疫分析是一種超微量測(cè)定技術(shù),
以操作簡(jiǎn)便、快速準(zhǔn)確、特異靈敏、廉價(jià)高效、前處
理簡(jiǎn)單以及無(wú)需特殊檢測(cè)設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)已成為農(nóng)藥和
獸藥殘留檢測(cè)的重要工具之一。
Chen 等[7]率先建立了基于量子點(diǎn)標(biāo)記的競(jìng)爭(zhēng)性
熒光酶聯(lián)免疫吸附法, 該法主要采用量子點(diǎn)標(biāo)記的
羊抗鼠的immunoglobulin G (IgG) 藥代替?zhèn)鹘y(tǒng)間接
ELISA 的酶標(biāo)二抗, 通過(guò)熒光酶標(biāo)儀快速檢測(cè)雞肉
中殘留的恩諾沙星, 靈敏度可提高10~100 倍以上。
其中線性檢測(cè)范圍為1~100 ng/mL, 檢測(cè)限達(dá)2.5
ng/mL。之后, 作為熒光探針的量子點(diǎn)又在獸藥分子
磺胺二甲嘧啶的單克隆抗體上進(jìn)行標(biāo)記, 建立了牛
奶和豬肉中磺胺二甲嘧啶的直接競(jìng)爭(zhēng)熒光免疫分析
法。例如, 采用熒光免疫吸附法, 在間接競(jìng)爭(zhēng)作用下,
量子點(diǎn)標(biāo)記二抗進(jìn)行雞肉中殘留磺胺二甲嘧啶的檢
測(cè), 檢測(cè)限為1.0 ng/L, 其檢測(cè)結(jié)果較為接近HPLC
法分析結(jié)果[8]。另外, 量子點(diǎn)的熒光免疫分析法在農(nóng)
藥殘留檢測(cè)中也應(yīng)用廣泛。Nichkova 等[9]成功建立了
利用量子點(diǎn)標(biāo)記的多通道免疫技術(shù)檢測(cè)分別作為擬
除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑和除草CdTe 量子點(diǎn)的免疫熒光分
析法, 利用游離的2,4- 二氯苯氧乙酸
(2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 2,4-D)抗體與2,4-D330
食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào) 第5 卷
堿性磷酸酶(alkaline phosphatase, ALP)-CdTe 熒光傳
感器反應(yīng), 用于檢測(cè)除草劑(2,4-D), 檢測(cè)限可達(dá)250
pg/mL。2010 年, Zou 等[10]基于競(jìng)爭(zhēng)免疫技術(shù)制備了
方便小巧的量子點(diǎn)標(biāo)記的熒光免疫試紙條, 對(duì)有機(jī)
磷農(nóng)藥可進(jìn)行便捷靈敏的檢測(cè), 此法優(yōu)點(diǎn)是不僅大
大降低了假陽(yáng)性的可能, 而且在15 min 內(nèi)可檢測(cè)出
標(biāo)準(zhǔn)分析物達(dá)l.0 ng/mL, 加標(biāo)實(shí)驗(yàn)回收率有102.0%,
成功檢測(cè)大鼠血漿中3,5,6-三氯嘧啶的殘留量。之后,
朱展望[11]創(chuàng)建了“磁性、熒光雙探針在2,4-D 殘留檢
測(cè)中的應(yīng)用”, 結(jié)果顯示: 結(jié)合2,4-D抗體標(biāo)記的磁性
探針和2,4-D-ovalbumin (OVA)標(biāo)記的熒光探針, 不
僅實(shí)現(xiàn)了2,4-D 的檢測(cè), 最低檢測(cè)限達(dá)43 ng/mL。而
且, 可將該體系中的2,4-D、2,4-D-OVA、2,4-D 抗體
換作其他小分子及其對(duì)應(yīng)包被原和抗體, 從而實(shí)現(xiàn)
其他小分子化合物的檢測(cè)。因此, 量子點(diǎn)與磁性納米
技術(shù)的結(jié)合奠定了彼此在食品快速檢測(cè)中的重要地
位, 為后期實(shí)驗(yàn)作了理論基礎(chǔ)。
近年來(lái), 隨著商品化檢測(cè)試紙條和試劑盒越來(lái)
越多。研究者努力將量子點(diǎn)技術(shù)與免疫層析法進(jìn)行結(jié)
合, 如圖1 所示, 根據(jù)其原理實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)獸藥的檢測(cè),
并且希望在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域中制備出更為靈敏快
速的量子點(diǎn)多通量免疫層析試紙條。
圖1 量子點(diǎn)免疫層析原理
Fig. 1 Principle of quantum dots immune chromatography
張國(guó)華等[12]在2009 年為了證明量子點(diǎn)免疫層析
試紙條可用于獸藥萊克多巴胺殘留的檢測(cè), 故通過(guò)
合成量子點(diǎn)、萊克多巴胺抗原抗體和組裝、驗(yàn)證試紙
條等一系列步驟, 研究結(jié)果顯示: 此試紙條可實(shí)現(xiàn)
10 min 快速檢測(cè)萊克多巴胺, 其檢測(cè)限3 ng/mL。此
方法在量子點(diǎn)本身具有的熒光壽命長(zhǎng)、生物兼容性、
抗光漂白作用好等特點(diǎn)前提下, 保證了量子點(diǎn)標(biāo)記
免疫層析試紙條可以獲得穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。繼而胡華
軍等[13]將巰基丁二酸作為制備核殼型CdTe/ZnSe 量
子點(diǎn)的表面修飾劑和穩(wěn)定劑, 且通過(guò)
N-hydroxysuccinimide (NHS) 連接作用, 成功制出
CdTe/ZnSe-Anti-clenbuterol pancreas autoantibodies
(CLEpAb)偶聯(lián)物。再利用凝膠電泳和斑點(diǎn)雜交實(shí)驗(yàn)驗(yàn)
證該偶聯(lián)物連接成功后, 進(jìn)行對(duì)clenbuterol-bovine
serum albumin (CLE-BSA) 包被抗原的識(shí)別。實(shí)驗(yàn)結(jié)
果表明: 與ELISA 法相比, CdTe/ZnSe-Anti-CLEpAb
免疫層析試紙條能應(yīng)用在CLE 殘留的快速檢測(cè), 且檢
測(cè)限低達(dá)1 μg/L。最近, 李淑群[14]制備MPA 穩(wěn)定的水
溶性CdTe/ZnS 核殼量子點(diǎn), 與三聚氰胺抗體偶聯(lián), 首
次建立量子點(diǎn)免疫層析技術(shù)對(duì)三聚氰胺進(jìn)行檢測(cè), 靈
敏度達(dá)10 ng/mL, 特異性良好。對(duì)幾種樣品進(jìn)行加標(biāo)
處理, 用量子點(diǎn)免疫層析試劑條和 ELISA 檢測(cè)對(duì)比,
兩者結(jié)果基本一致, 相關(guān)性很好, 表明量子點(diǎn)免疫層
析試劑條不僅靈敏度高, 特異性強(qiáng), 而且準(zhǔn)確度高。白
亞龍等[15]研究也證實(shí)了量子點(diǎn)免疫層析技術(shù)的高靈
敏度, 初步判斷比膠體金免疫層析體系高4~20 倍。
量子點(diǎn)免疫層析技術(shù)規(guī)避了傳統(tǒng)免疫分析法的
一些缺點(diǎn), 如酶免疫標(biāo)記物容易失活, 檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)
定; 膠體金免疫層析在檢測(cè)某些抗原或抗體含量極
低的樣本時(shí), 膠體金的顏色很淺很難用肉眼來(lái)判斷
結(jié)果, 靈敏度低等問(wèn)題。但是, 如何實(shí)現(xiàn)“定量”或“多
通量”分析、“制備或篩選具有高穩(wěn)定性、特異性的抗
體”等標(biāo)記問(wèn)題, 仍是今后發(fā)展量子點(diǎn)免疫標(biāo)記分析
技術(shù)的必探之路。
2.2 量子點(diǎn)傳感器技術(shù)
作為應(yīng)用于檢測(cè)農(nóng)獸藥殘留的量子點(diǎn)傳感器分析,
主要是基于量子點(diǎn)生物傳感器或化學(xué)傳感器的構(gòu)建[16]。
Ji[17]與Du[18]等先后成功實(shí)現(xiàn)了甲基對(duì)硫磷的檢
測(cè), 并研制出高性能的電化學(xué)傳感器長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè)甲
基對(duì)硫磷, 該方法也適用于檢測(cè)氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥。
Zheng[19]和Li[20]等利用量子點(diǎn)的光學(xué)特性與酶的催
化活性發(fā)生特異性結(jié)合, 將量子點(diǎn)與酶有序組裝成
生物傳感器, 檢測(cè)食品中有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的殘留。呂會(huì)
田等[21]制備的adenosine triphosphate (ATP) 合酶分
子馬達(dá)免疫旋轉(zhuǎn)生物傳感器, 通過(guò)利用量子點(diǎn)熒光
標(biāo)記技術(shù), 快速實(shí)現(xiàn)對(duì)鹽酸克倫特羅的檢測(cè), 檢測(cè)范
圍為10~12 g/L。根據(jù)電化學(xué)免疫傳感器原理圖2, 近
年來(lái), 張一芳[22]研制了一種基于納米金信號(hào)放大的
電化學(xué)免疫傳感器用于克倫特羅(CLE)的檢測(cè), 利用
堿性磷酸酯酶標(biāo)記的馬抗小鼠IgG 二抗與一抗結(jié)合
后, 催化底物1-萘酚磷酸酯(1-naphthol phosphate
第2 期 王啊娟, 等: 量子點(diǎn)新技術(shù)在食品農(nóng)獸藥殘留安全檢測(cè)中的研究進(jìn)展 331
(NP) )水解, 從產(chǎn)生電信號(hào)并進(jìn)行檢測(cè), 檢測(cè)限達(dá)20
pg/mL。該傳感器具備操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、特異性
好等優(yōu)點(diǎn)?；趂luorescence resonance energy transfer
(FRET) 的量子點(diǎn)新型傳感器也已廣泛用于小分子
等金屬離子間的檢測(cè)。Zhang 等[23]發(fā)現(xiàn)FRET 出現(xiàn)嚴(yán)
重的熒光猝滅現(xiàn)象是因?yàn)殡p硫腙被吸附到CdTe 量子
點(diǎn)表面; 相反, 有機(jī)磷水解產(chǎn)物的取代卻易讓熒光逐
漸恢復(fù), 對(duì)甲基毒死蜱檢測(cè)范圍約0.1~10 nmol/L,
檢測(cè)限為5.5 ng/mL。實(shí)驗(yàn)證明, 基于FRET 的量子
點(diǎn)傳感器的構(gòu)建基本需要對(duì)量子點(diǎn)表面進(jìn)行固定生
物分子接受體、選擇染料猝滅劑、化學(xué)處理等繁瑣的
修飾化過(guò)程。肖飛[16]的研究中也提出: 巰基乙酸包覆
CdS 量子點(diǎn)的光電免疫傳感器陣列可用于獸藥殘留
物多通道分析, 體系先通過(guò)自主裝(CdS/PDDA/
AuNPs/PDDA)n 多層膜, 后制成免疫傳感器陣列對(duì)
CB, RAC 和CAP 進(jìn)行定性、定量分析, 檢測(cè)限分別
達(dá)25、50、2.2 pg/mL。并將該傳感器用于豬肝樣品
中CB, RAC 和CAP 分析, 回收率為95.4%～105.5%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 該免疫傳感器為獸藥殘留高通量定
性、定量分析提供了一種快速有效的實(shí)用分析方法。
圖2 電化學(xué)免疫傳感器結(jié)構(gòu)示意圖[16]
Fig. 2 Schematic diagram of electrochemical immunosensor[16]
量子點(diǎn)傳感器以分析速度快、靈敏度高、選擇性
好、體積小適合聯(lián)機(jī)化等優(yōu)點(diǎn)已在食品檢測(cè)中有重要
應(yīng)用, 但其內(nèi)在特性導(dǎo)致的難題仍值得科研工作者
進(jìn)行探索。例如: 在水相中制備量子點(diǎn)時(shí), 應(yīng)對(duì)表面
的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)一步修飾以適應(yīng)各種生物大分子的標(biāo)
記; 在增加量子點(diǎn)的水溶性同時(shí), 也需對(duì)其體積進(jìn)行
控制, 因?yàn)橹睆絾?wèn)題會(huì)導(dǎo)致熒光轉(zhuǎn)移效率低等缺點(diǎn);
最后在進(jìn)行高特異性的生物分子標(biāo)記時(shí), 應(yīng)先弱化
非特異性的因素。
2.3 量子點(diǎn)分子印跡技術(shù)
分子印跡技術(shù), 即印跡分子作用下, 通過(guò)交聯(lián)
劑連接, 制備具有特異選擇性、高強(qiáng)度的高聚物分子,
再經(jīng)洗脫去除模板分子, 在空間結(jié)構(gòu)和功能基排布
上與目標(biāo)分子組成互補(bǔ)結(jié)構(gòu)的空穴, 便在分子識(shí)別
中有著高效的選擇性和廣闊的應(yīng)用前景。此方法操作
簡(jiǎn)單且可回收重復(fù)使用模板分子[24]。常見(jiàn)的兩種分
子印跡過(guò)程, 如圖3 所示。
圖3 分子印跡過(guò)程[25]
Fig. 3 Molecular imprinting process[25]
(a) 非共價(jià)鍵型 (b) 共價(jià)鍵型
Li 等[26]采用反向微乳液法合成分子印跡聚合物
檢測(cè)四種擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥, 其中利用3-氨基丙基
三乙氧基硅烷置換 trioctylphosphine oxide (TOPO)
修飾CdSe 量子點(diǎn), 包硅四乙氧基硅烷作為模版和交
聯(lián)劑, 檢測(cè)出三氟氯氰菊酯范圍可達(dá)3.6 μg/L。同年,
Liu 等[27]用3-巰基丙基三甲氧基硅烷修飾的ZnS:Mn
量子點(diǎn)結(jié)合傳統(tǒng)印跡法和電化學(xué)法對(duì)4-硝基酚進(jìn)行
了檢測(cè), 并探討了其粹滅機(jī)制。2011 年, Ge 等[28]在微
孔板表面依次組裝molecularly imprinted polymers
(MIPs) 農(nóng)藥分子和QDs, 構(gòu)建了分子印跡膜修飾的
熒光傳感器, 用來(lái)檢測(cè)食品和環(huán)境中農(nóng)藥的殘留量,
該法不但實(shí)現(xiàn)了快速、方便的檢測(cè), 而且還具有成本
低、重復(fù)性好、靈敏度和特異性高等優(yōu)點(diǎn)。
利用量子點(diǎn)優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì), 在量子點(diǎn)表面進(jìn)
行分子印跡制備聚合物應(yīng)用于選擇性識(shí)別和檢測(cè),
近年來(lái)在食品檢測(cè)領(lǐng)域得到了一定的發(fā)展。但如何
制備出熒光明亮、穩(wěn)定的量子點(diǎn)探針, 且對(duì)量子點(diǎn)
進(jìn)行有效包覆使其表面功能化, 仍是今后研究的重
點(diǎn)方向。
2.4 量子點(diǎn)自組裝膜技術(shù)
量子點(diǎn)以適當(dāng)方式與無(wú)機(jī)或有機(jī)基體復(fù)合組裝
332 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào) 第5 卷
到基底表面形成傳感膜, 不僅可以極大地提高靈敏
度, 而且在一定條件下可以再生重復(fù)使用, 避免量子
點(diǎn)污染環(huán)境, 并有望實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)作為傳感探針由材
料向器件轉(zhuǎn)化[29]。
Constantine 等[30]利用自組裝膜技術(shù)把巰基乙酸
修飾的CdSe 量子點(diǎn)和殼聚糖組裝在石英基底上, 再
將有機(jī)磷水解酶層組裝在其表面, 最后進(jìn)行對(duì)氧磷
的檢測(cè), 線性范圍處于0.01~10 μmol/L。楊光昕等[31]
把巰基丙酸修飾的CdSe 量子點(diǎn)、乙酰膽堿酯酶及聚
二烯丙基二甲基氯化銨組裝在石英玻片表面上, 組
建了可實(shí)現(xiàn)久效磷痕量檢測(cè)的自組裝多層膜, 檢測(cè)
限為48.64 nmol/L。通過(guò)自組裝膜技術(shù)可實(shí)現(xiàn)固定化
酶的活化和再生利用, 因?yàn)橛袡C(jī)磷農(nóng)藥對(duì)酶活性有
一定的抑制作用, 室溫條件下將與農(nóng)藥作用過(guò)的自
組裝膜浸泡于2% 2-polyacrylamide (PAM) 溶液中30
min 即可。
基于量子點(diǎn)自組裝模式圖4 所示, 由于制備方法
簡(jiǎn)單、無(wú)錯(cuò)位缺陷等特性而成為目前制備高質(zhì)量量子
點(diǎn)的主要方法。但是, 量子點(diǎn)自組裝結(jié)構(gòu)具有許多單
個(gè)量子沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn)。如在量子點(diǎn)自組裝體系中, 當(dāng)兩
個(gè)量子點(diǎn)靠得很近時(shí)量子點(diǎn)之間會(huì)發(fā)生電子耦合或
激子能量轉(zhuǎn)移使量子點(diǎn)發(fā)生熒光猝滅等現(xiàn)象[32]。自
組裝過(guò)程會(huì)讓量子點(diǎn)形狀尺寸、分布均勻性等性質(zhì)難
以控制, 且一般自組裝膜所修飾的表面因缺乏選擇
性, 特別表現(xiàn)在固定生物大分子時(shí), 其高選擇性的研
究不容忽視。因此, 把應(yīng)用于食品檢測(cè)領(lǐng)域中的量子
點(diǎn)自組裝構(gòu)建技術(shù)與量子點(diǎn)傳感新原理、新方法相結(jié)
合, 并拓展到化學(xué)生物傳感的更深層領(lǐng)域是未來(lái)的
一個(gè)發(fā)展方向。
圖4 量子點(diǎn)自組裝模式[32]
Fig. 4 Self-assembled QDS mode[32]
基于直接作用(a)/間接作用(b)導(dǎo)致的量子點(diǎn)自組裝
2.5 量子點(diǎn)熒光探針技術(shù)
量子點(diǎn)作為熒光探針, 具有很高的熒光強(qiáng)度和
穩(wěn)定性, 近年來(lái), 隨著分析化學(xué)的快速發(fā)展, 使得其
超靈敏技術(shù)對(duì)食品農(nóng)獸藥等殘留物質(zhì)的定量和快速
檢測(cè)成為今后的研究熱點(diǎn)。
2009 年, Qu 等[33]根據(jù)利用磺化杯芳烴存在時(shí),
啶蟲(chóng)脒可以有選擇性地提高CdTe 量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度;
反之不存在時(shí), 螨胺磷可以有選擇性地猝滅游離
CdTe 量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度, 用于殺蟲(chóng)劑啶蟲(chóng)脒和螨胺
磷的快速檢測(cè), 檢測(cè)限分別為1.2×10-8 mol/L 和
3.4×10-8 mol/L。最近, 薛芳芳[6]一文中提到: CdTe 量
子點(diǎn)-硫酸魚(yú)精蛋白用于甲基毒死蜱殘留檢測(cè)中的初
步應(yīng)用。結(jié)果分析了硫酸魚(yú)精蛋白對(duì)thioglycolate
(TGA)-CdTe 量子點(diǎn)有較強(qiáng)的熒光猝滅作用, 并且該
體系得到的表面帶正電荷的CdTe 量子點(diǎn)對(duì)甲基毒死
蜱有一定響應(yīng), 有望發(fā)展為有機(jī)磷農(nóng)藥的量子點(diǎn)光
學(xué)探針。
3 展 望
隨著科學(xué)技術(shù)的日益進(jìn)步, 農(nóng)獸藥多殘留檢測(cè)
方法在不斷深化和更替。量子點(diǎn)新技術(shù)作為一項(xiàng)高新
技術(shù), 特別是量子點(diǎn)優(yōu)越的熒光強(qiáng)度和穩(wěn)定性, 在各
個(gè)領(lǐng)域尤其是食品安全領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。文章中提
到的量子點(diǎn)熒光標(biāo)記免疫分析技術(shù), 相比與其它方
法最為活躍, 雖然目前和傳統(tǒng)膠體金等用于食品安
全檢測(cè)報(bào)道相比, 量子點(diǎn)與免疫層析技術(shù)相結(jié)合的
應(yīng)用較少, 但是量子點(diǎn)作為一種理想的熒光探針, 自
身優(yōu)越的特性進(jìn)一步加強(qiáng)了與相關(guān)新技術(shù)的完美結(jié)
合, 在食品檢測(cè)領(lǐng)域中將扮演關(guān)鍵性的角色。另外開(kāi)
發(fā)具有高通量、選擇性強(qiáng)、快速、便捷等要求的量子
點(diǎn)新技術(shù), 是當(dāng)前研究者們集中探索的重大任務(wù)之
一。例如: 制備量子點(diǎn)免疫層析試紙條, 利用一條試
紙條同時(shí)實(shí)現(xiàn)檢測(cè)多種物質(zhì), 從而提高檢測(cè)效率; 可
根據(jù)量子點(diǎn)在不同粒徑、尺寸下具有不同顏色, 在不
同抗體上標(biāo)記出不同量子點(diǎn)這一特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。
雖然量子點(diǎn)新技術(shù)在農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)中解決了儀器
檢測(cè)等傳統(tǒng)方法的一些弊端, 但在部分方面仍需提
高, 如水溶性量子點(diǎn)的制備、量子點(diǎn)與生物大分子的
偶聯(lián)等。尤其在量子點(diǎn)制備過(guò)程中, 量子點(diǎn)產(chǎn)率、靈
敏度等因素成為研究中的關(guān)鍵問(wèn)題, 所以我們?cè)谘?
究量子點(diǎn)各項(xiàng)新技術(shù)及應(yīng)用于農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)仍需
第2 期 王啊娟, 等: 量子點(diǎn)新技術(shù)在食品農(nóng)獸藥殘留安全檢測(cè)中的研究進(jìn)展 333
大量而更為細(xì)致的工作, 要求向好的選擇性、穩(wěn)定
性、重復(fù)性、方便快速的操作等方面進(jìn)行。總之, 我
們相信量子點(diǎn)新技術(shù)將會(huì)不斷涌現(xiàn)和深入, 在將來(lái)
的農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域中, 量子點(diǎn)技術(shù)將以全新的
高靈敏度、強(qiáng)適用性、簡(jiǎn)便快捷的檢測(cè)分析方法得到
更加廣泛的應(yīng)用。
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(責(zé)任編輯:趙靜)
作者簡(jiǎn)介
王啊娟, 在讀碩士, 主要研究方向?yàn)?
食品科學(xué)。
E-mail: 616295535@qq.com
付湘晉, 副教授, 主要研究方向?yàn)槭?
品科學(xué)。
E-mail: yangtzfu@yahoo.com.cn

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