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氣相色譜-質譜法檢測干辣椒中常用有機磷和擬除蟲菊酯類農藥的殘留

文檔作者：劉會雙1, 馮剛1*, 劉萍1, 劉曉慧1, 冉升2 文檔來源： 1. 保定出入境檢驗檢疫局 2. 保定市第二中學		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年07月15日
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第6 卷 第4 期 食品安全質量檢測學報 Vol. 6 No. 4
2015 年4 月 Journal of Food Safety and Quality Apr. , 2015
*通訊作者: 馮剛, 助理工程師, 主要研究方向為食品檢疫。E-mail: 460511005@qq.com
*Corresponding author: FENG Gang, Assistant Engineer, Baoding Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Baoding 071001, China.
E-mail: 460511005@qq.com
氣相色譜-質譜法檢測干辣椒中常用有機磷和
擬除蟲菊酯類農藥的殘留
劉會雙1, 馮 剛1*, 劉 萍1, 劉曉慧1, 冉 升2
(1. 保定出入境檢驗檢疫局, 保定 071001; 2. 保定市第二中學, 保定 071001)
摘要: 目的 建立凝膠色譜技術(GPC)凈化和氣相色譜質譜法同時測定干辣椒中常用有機磷和擬除蟲菊酯
類農藥的測定方法。 方法 樣品采用乙腈-水提取, 經凝膠色譜儀凈化去除大分子色素及雜質, 再經過石墨化
炭黑-氨基SPE 柱凈化, 以氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(EI 源)檢測, 內標法定量。結果在添加水平為0.05~0.5 mg/kg
下的平均回收率為71.6%~116.4%, 相對標準偏差在2.3%~10.8%之間, 樣品最低檢出限為0.01~0.05 mg/kg。
結論此方法凈化效果顯著, 測定結果準確, 實驗周期短, 基本實現(xiàn)全自動化, 節(jié)省大量時間與試劑, 適用于
大批量辣椒的農藥殘留檢測。
關鍵詞: 干辣椒; 農藥殘留; 氣相色譜質譜法; 檢測
Determination of common organophosphorus and pyrethroid pesticide
residues in dry chilli by gas chromatography-mass spectrometry
LIU Hui-Shuang1, FENG Gang1*, LIU Ping1, LIU Xiao-Hui1, RAN Sheng2
(1. Baoding Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Baoding 071001 China;
2. The Second Middle School of Baoding City, Baoding 071001, China)
ABSTRACT: Objective A novel method was established to detect organophosphorus and pyrethroid
pesticide residues in dry chillies by gel permeation chromatography (GPC) and gas chromatography mass
spectrometry simultaneously. Methods The sample was extracted by acetonitrile-water, purified by GPC
(dislodging macromolecular pigment as well as impurities) and an SPE graphitized carbon black-amino
column, and simultaneously detected by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) with internal
standard method for quantification. Result The average recovery was 71.6%~116.4% at spiked level of
0.05~0.5 mg/kg and the relative standard deviation was 2.3%~10.8%. Limit of minimum detection was
0.01~0.05 mg/kg. Conclusion Compared with reported methods, this method had advantages of
remarkable purification, accurate determination, short running time by full automation and fewer use of
reagent. It was a powerful complement for the detection of pesticide residues for large quantities of pepper.
KEY WORDS: dry chilli; pesticide residue; gas chromatography-mass spectrometry; determination
1 引 言
望都辣椒已有500 多年種植歷史。到清末, 望都
辣椒有著較高的聲譽和廣泛影響, 以其優(yōu)質品種和
較大的種植規(guī)模, 贏得“辣都”譽稱。望都辣椒不僅是
河北省名貴土特產, 也成為中國傳統(tǒng)的出口農副土
第4 期 劉會雙, 等: 氣相色譜-質譜法檢測干辣椒中常用有機磷和擬除蟲菊酯類農藥的殘留 1499
特產品之一[1]。2012 年10 月9 日, 韓國駐華使館通
報國家質檢總局, 韓國食藥廳將加強對進口辣椒(含
干辣椒)中農藥殘留的入境檢查, 要求從2012 年10
月2 日起, 中國出口到韓國的辣椒需隨附韓國國外公
認檢測機構出具的96 種農藥殘留檢測報告[2]。新規(guī)
實施后, 輸韓辣椒再添壓力。一是企業(yè)成本增加。為
達到新規(guī)要求而進行產品檢測等將直接造成單位產
品成本上升, 從而削減我國辣椒產品的價格競爭力。
二是出口難度加大。隨著檢測項目增加, 部分產品有
可能達不到新規(guī)要求而無法順利出口; 三是時間成
本大幅增長。辣椒產品檢測、申報等一系列具體操作
和文件工作需時較長, 出口韓國相對新規(guī)實施前, 平
均需延長10~15 天時間[3,4]。所以建立一套快速, 高效,
準確的辣椒農殘檢測方法刻不容緩。
農藥殘留的檢測方法很多, 但是大部分都是水
果蔬菜中的殘留分析[5]。干辣椒基質復雜, 如果凈化
方法不恰當, 色素及大分子雜質很容易干擾基線的
穩(wěn)定以及目標化合物的定量定性, 極易造成結果誤
判。目前文獻記載[4,6,7]的干辣椒檢測方法需要耗費大
量試劑與時間, 步驟繁瑣, 極易造成目標化合物的損
失, 對定量影響極大。本文采用乙腈-水提取, 后經凝
膠色譜儀凈化, 去除大部分色素及大分子雜質, 再用
石墨化炭黑-氨基SPE 柱進一步凈化, 氣相色譜-質譜
聯(lián)用儀(EI 源)檢測, 可以滿足干辣椒中敵敵畏、對硫
磷、毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯殘留量
的檢測, 方法基本自動化, 凈化效率高, 測定結果
準確。
2 材料與方法
2.1 儀器
氣 相 色 譜質譜聯(lián)用儀( 日本島津, GC-MS
2010Plus EI 源); 色譜柱(HP-35MS, 日本島津公司);
J2 全自動凝膠色譜儀(美國J2 SCIENGIFIG 公司); 旋
轉蒸發(fā)儀(OSB-2100, EYELA公司); SPE 柱(島津石墨
化炭黑-氨基SPE 柱); 氮吹儀(EYELA 公司); 振蕩器
(江蘇金壇市億通電子有限公司)。
2.2 試 劑
乙腈、正己烷、乙酸乙酯、環(huán)己烷均為色譜純, 購
自天津科密歐化學試劑有限公司; 超純水, 氯化鈉
(分析純, 購自天津科密歐化學試劑有限公司), 無水
硫酸鈉(分析純, 650 ℃灼燒4 h)
2.3 標準溶液
2.3.1 標準溶液購置
敵敵畏, 對硫磷, 毒死蜱, 氯氰菊酯, 氰戊菊酯,
溴氰菊酯。上述標準溶液均為農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)
測所提供的有證標準物質, 濃度均為100 μg/mL。
2.3.2 標準溶液配制
準確吸取上述有證標準溶液各1 mL 于100 mL
容量瓶中, 用正己烷定容至刻度, 配制成1 μg/mL 的
混合標準溶液。繼而稀釋成質量濃度分別為0.05、
0.125、0.25、0.5、1.0 μg/mL 的標準工作溶液。內標
濃度為1.4 μg/mL。
2.4 前處理方法
2.4.1 樣品制備
采用四分法制備辣椒樣品, 將樣品放入干燥的
粉碎機中粉碎成均勻的辣椒粉末。
2.4.2 樣品提取
準確稱取均勻的辣椒粉末2.0 g(精確至0.01 g)置
于100 mL 塑料離心管中, 加入80 μL 環(huán)氧七氯內標
溶液(35 μg/mL), 然后加入5 mL 超純水, 使辣椒充分
吸收水分, 隨后加入40.00 mL 乙腈, 蓋好蓋子在振
蕩器上以170 r/min 速度震蕩1 h, 加入5.0 g 氯化鈉,
繼續(xù)震蕩1 h, 放入離心機中以4000 r/min 速度離心5
min。準確吸取上層清液20.00 mL 于雞心瓶中, 于
40 ℃下在水浴旋轉蒸發(fā)儀上蒸發(fā)溶劑至完全干燥,
用5 mL 乙酸乙酯:環(huán)己烷(1:1)溶解殘渣, 過0.22 μm
濾膜定容至5 mL 玻璃刻度離心管中待凈化。
2.4.3 樣品凈化
將上述樣品提取液進凝膠滲透色譜儀, 進樣體
積為5 mL, 環(huán)己烷:乙酸乙酯(1:1)作為洗脫溶劑, 流
速為5 mL/min, 收集8.43~20.0 min 流出液[8], 收集液
于40 ℃下在旋轉蒸發(fā)儀上濃縮至干, 加入2 mL 乙
腈溶解殘渣。將石墨化炭黑-氨基 SPE 柱置于固相萃
取架上, 柱上加入約2 cm 高無水硫酸鈉, 下接雞心
瓶。加樣前先用4 mL 甲苯:乙腈(1:3)預洗柱, 當液面
到達硫酸鈉的頂部時, 迅速將樣品濃縮液轉移至凈
化住上, 再每次用2 mL 甲苯:乙腈(1:3)洗滌樣品瓶3
次, 并將洗滌液移入柱中, 最后用25 mL 甲苯:乙腈
(1:3)淋洗石墨化炭黑-氨基SPE 柱, 收集所有流出物
于雞心瓶中, 于40 ℃下在旋轉蒸發(fā)儀上減壓蒸發(fā)近
干, 用正己烷定容至1 mL, 轉移到進樣瓶供GC-MS
進樣分析[9]。
1500 食品安全質量檢測學報 第6 卷
2.5 色譜條件
色譜柱: HP-35ms(30 m×0.32 mm, 0.25 μm)石英
毛細管柱或相當者; 色譜柱溫度程序: 50 ℃保持1
min, 然后以30 ℃/min 程序升溫至130 ℃, 再以
5 ℃/min 升溫至250 ℃,再以10 ℃/min 升溫至
300 ℃, 保持15 min; 載氣: 氦氣, 純度≥99.999%;
流速: 1.2 mL/min; 進樣口溫度: 290 ℃; 進樣量: 1
μL; 進樣方式: 無分流進樣, 1.5 min 后打開分流閥和
隔墊吹掃閥; 電子轟擊源: 70 eV 離子源溫度: 230 ℃,
GC-MS 接口溫度: 280 ℃; 選擇離子監(jiān)測: 每種化合
物分別選擇一個定量離子, 2~3 個定性離子。監(jiān)測每
種化合物的保留時間、定量離子、定性離子及定量離
子與定性離子的豐度比值。
3 結果與分析
3.1 稱樣量的選擇
分別稱取1.00、2.00、5.00 g 辣椒干樣品做空白
試驗, 稱樣量為5.00 g 時, 色譜圖雜峰數(shù)量多, 凈化
效果不完全, 會干擾目標化合物的定量定性。當稱樣
量為1.00 g 時, 雖然雜峰數(shù)量少, 但由于稀釋倍數(shù)關
系, 會影響檢出限的確定, 使檢出限偏高。綜上考慮,
當稱樣量確定在2.00 g 時, 既滿足了凈化效果的滿意,
又基本排除雜峰造成的影響, 也大大降低定量限的
確定。
3.2 凝膠色譜的凈化條件
由于提取過程中會滲透出大分子油脂以及色素,
會使色譜圖出現(xiàn)雜峰, 影響GC-MS 的結果分析, 單
純采用SPE 固相萃取無法完全凈化這些大分子雜質,
故采用凝膠色譜法去除這些大分子雜質[10,11]。控制收
集時間是重中之重, 收集時間過早會使大分子雜質
去除不完全, 收集時間過晚會使小分子目標化合物
收集不完全影響回收率[12]。經過實驗得出, 當時間確
定在8.4~20 min 時, 幾乎可以完全收集到目標化合
物, 而其他大分子雜質會在8 min 之前隨洗脫液
流出。
3.3 GC-MS 色譜條件的優(yōu)化
通過對柱溫的升溫程序控制、載氣流速的控制來
實現(xiàn)色譜峰分離。濃度為1 μg/mL 時色譜圖如圖1 所
示, 雖然硫磷和毒死蜱出峰時間相近, 但兩者對應的
特征離子不同, 檢測器會逐個離子分開掃描, 對后期
的定量定性不會產生任何影響[13,14]。
3.4 線性方程和定量限
6 種農藥殘留的線性方程和定量限見表1。
3.5 回收率
在上述實驗條件下分別在空白辣椒樣品中添加
0.1、0.5、1.0 μg 標準物質混合溶液, 得到樣品質量分
數(shù)為0.05、0.25、0.5 mg/kg 的三組添加樣品, 對每個
濃度平行測定6 次[15], 回收率列于表2。
3.6 凈化效果譜圖對比
在上述實驗條件下同時做辣椒空白實驗, 結果
譜圖如圖2、圖3 所示。
注: 1-敵敵畏(5.5 min); 2-對硫磷(12.4 min); 3-毒死蜱(12.4 min); 4-環(huán)氧七氯(內標)(13.0 min);
5-氯氰菊酯(17.6 min); 6-氰戊菊酯(18.3 min); 7-溴氰菊酯(19.8 min)
圖1 標準溶液氣相色譜質譜圖
Fig. 1 Chromatogram of standard solution
第4 期 劉會雙, 等: 氣相色譜-質譜法檢測干辣椒中常用有機磷和擬除蟲菊酯類農藥的殘留 1501
表1 線性方程、相關系數(shù)及定量限(n=6)
Table 1 Linear equation, correction coefficient and LQQ of 6 kinds of pesticide residue (n=6)
化合物 線性方程 r 線性范圍/
μg/mL
定量限/
μg/mL
敵敵畏 Y=31.6177X?0.5294877 0.9996734 0.05~1.0 0.05
對硫磷 Y=3.042292X?6.16091e-002 0.9994251 0.05~1.0 0.05
毒死蜱 Y=2.357501X?3.956342e-002 0.9994724 0.05~1.0 0.01
氯氰菊酯 Y=1.909515X?3.660469e-002 0.9996952 0.05~1.0 0.05
氰戊菊酯 Y=6.246136X?0.1526296 0.9995574 0.05~1.0 0.05
溴氰菊酯 Y=4.022306X?0.1481165 0.9984943 0.05~1.0 0.05
表2 6 種農藥殘留的回收率(n=6)
Table 2 Recoveries of 6 kinds of pesticide residue (n=6)
農藥名稱 添加濃度/mg/kg 平均回收率/% RSD/%
敵敵畏
0.05 80.0 2.3
0.25 85.2 3.2
0.5 97.4 2.4
對硫磷
0.05 92.0 4.1
0.25 112.3 5.6
0.5 110.0 3.6
毒死蜱
0.05 88.6 8.6
0.25 116.4 7.7
0.5 100.8 7.2
氯氰菊酯
0.05 76.0 7.9
0.25 91.2 9.8
0.5 91.0 5.5
氰戊菊酯
0.05 73.6 9.5
0.25 112.0 7.1
0.5 98.4 8.0
溴氰菊酯
0.05 71.6 10.8
0.25 109.4 7.5
0.5 92.8 7.9
4 結 論
采用凝膠色譜分離, SPE 柱凈化, GC-MS 檢測辣椒
中6 種常用農藥殘留量。針對干辣椒基質復雜的特點,
優(yōu)化樣品前處理條件, 本方法大膽采用凝膠色譜與
SPE 柱結合的凈化方法, 與現(xiàn)階段其他記載文獻相比,
本方法采用試劑量較小, 凈化效率高, 測定結果準確,
全過程基本自動化, 減少外界因素可能帶來的干擾, 降
低對色譜柱及檢測器的維護成本, 在添加濃度為
0.05~0.5 mg/kg 之間回收率在71.6%~116.4%。相對標
準偏差在2.3%~10.8%之間, 滿足對于干辣椒中農殘檢
測的要求, 該研究是對農藥殘留檢測方法的有力補充。
1502 食品安全質量檢測學報 第6 卷
圖2 辣椒空白實驗譜圖
Fig. 2 Chromatogram of blank analysis
圖3 經此方法處理后辣椒空白實驗譜圖
Fig. 3 Chromatogram of blank analysis by GC-MS
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(責任編輯: 李振飛)
作者簡介
馮 剛, 助理工程師, 主要研究方向

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