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糧食中重金屬檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

文檔作者：吳嬈1,2,3, 張良曉1,2,4 李培武1,2,4,5*, 李光明1,2,5, 姜俊1,2,5, 張奇1,3,4, 張文1,4,5 ( 文檔來(lái)源： 1. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料作物研究所 2. 農(nóng)業(yè)部油料作物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430062; 3. 農(nóng)業(yè)部油料作物生物學(xué)與遺傳改良重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 4. 農(nóng)業(yè)部生物毒素檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 5. 農(nóng)業(yè)部油料及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年07月09日
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上一篇：酶聯(lián)免疫吸附試驗(yàn)在食品檢測(cè)中的應(yīng)用分析

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第5 卷 第8 期 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào) Vol. 5 No. 8
2014 年8 月 Journal of Food Safety and Quality Aug. , 2014
基金項(xiàng)目: 國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAK08B03)、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21205118)、國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估重大項(xiàng)目
(GJFP2014006)、“雙打”相關(guān)產(chǎn)品檢驗(yàn)鑒定方法研究專(zhuān)項(xiàng)(2012104010-4)
Fund: Supported by the National Key Technologies R&amp;amp;D Program (2012BAK08B03), the National Natural Science Foundation of China
(21205118), National Key Project for Agro-product Quality &amp;amp; Safety Risk Assessment, PRC (GJFP2014006), and the Special Fund for “Quality
Inspection” Research in the Public Interest (2012104010-4)
*通訊作者: 張良曉, 博士, 副研究員, 碩士生導(dǎo)師, 主要研究方向?yàn)槭称焚|(zhì)量與安全、代謝組學(xué)、化學(xué)計(jì)量學(xué)。E-mail: liangxiao_zhang@
hotmail.com
李培武, 博士, 研究員, 博士生導(dǎo)師, 主要研究方向?yàn)槭称?、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與食物安全標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究。E-mail: peiwuli@
oilcrops.cn
*Corresponding author: ZHANG Liang-Xiao, Associate Professor, Oil Crops Research Institute of the Chinese Academy of Agricultural
Sciences, No.2, Xudong 2nd Road, Wuchang District, Wuhan 430062, China. E-mail: liangxiao_zhang@hotmail.com
LI Pei-Wu, Professor, Oil Crops Research Institute of the Chinese Academy of Agricultural Sciences, No.2, Xudong 2nd Road, Wuchang District,
Wuhan 430062, China. E-mail: peiwuli@oilcrops.cn
糧食中重金屬檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展
吳 嬈1,2,3, 張良曉1,2,4*, 李培武1,2,4,5*, 李光明1,2,5, 姜 俊1,2,5, 張 奇1,3,4, 張 文1,4,5
(1. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料作物研究所, 武漢 430062; 2. 農(nóng)業(yè)部油料作物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430062; 3. 農(nóng)業(yè)部
油料作物生物學(xué)與遺傳改良重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430062; 4. 農(nóng)業(yè)部生物毒素檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430062;
5. 農(nóng)業(yè)部油料及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心, 武漢 430062)
摘要: 近年來(lái)接連發(fā)生的糧食重金屬污染事件引發(fā)社會(huì)廣泛關(guān)注。本文從樣品前處理、分析檢測(cè)技術(shù)等方面
綜述了糧食中重金屬元素的分析方法。首先對(duì)當(dāng)前我國(guó)糧食中重金屬污染現(xiàn)狀進(jìn)行了分析, 綜述了重金屬元素
前處理的方法, 包括消解法、固相萃取法、液液萃取法; 并分常規(guī)檢測(cè)技術(shù)和快速檢測(cè)技術(shù)著重總結(jié)了各種重
金屬元素分析檢測(cè)技術(shù)的原理、優(yōu)缺點(diǎn)及在糧食安全中的應(yīng)用。其中常規(guī)檢測(cè)技術(shù)包括原子光譜法、電感耦
合等離子質(zhì)譜法、紫外分光光度計(jì)法, 快速檢測(cè)技術(shù)有電化學(xué)分析法、生物傳感器法以及免疫檢測(cè)技術(shù),為保
障人民群眾糧食安全, 積極發(fā)展糧食中重金屬元素檢測(cè)技術(shù), 前處理消解技術(shù)和色譜聯(lián)用技術(shù)以及快速檢測(cè)
技術(shù)將是今后的重要發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞: 糧食; 重金屬; 前處理; 分析方法
Research progress on analytical methods for heavy metals in grains
WU Rao1,2,3, ZHANG Liang-Xiao1,2,4,*, LI Pei-Wu1,2,4,5,*, LI Guang-Ming1,2,5,
JIANG Jun1,2,5, ZHANG Qi1,3,4, ZHANG Wen1,4,5
(1. Oil Crops Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Wuhan 430062, China; 2. Laboratory of Risk
Assessment for Oilseeds Products (Wuhan), Ministry of Agriculture, Wuhan 430062, China;
3. Key Laboratory of Biology and Genetic Improvement of Oil Crops, Ministry of Agriculture, Wuhan 430062, China;
4. Key laboratory of Detection for Mycotoxins, Ministry of Agriculture, Wuhan 430062, China; 5. Quality Inspection and
Test Center for Oilseeds Products, Ministry of Agriculture, Wuhan 430062, China)
ABSTRACT: In recent years, food safety has drawn more and more attention, including heavy metal
contamination in grain. The analytical methods for heavy metal elements, including sample preparation
methods, analysis testing technologies, were summarized in this review. First, the current situation of heavy
metal pollution in China was described, and the pre-treatment methods of heavy metals were summarized, such
第8 期 吳 嬈, 等: 糧食中重金屬檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展 2359
as digestion, solid phase extraction, and liquid-liquid extraction. Generally, detection methods for heavy metals
could be divided into conventional and rapid detection technology. Conventional detection techniques included
atomic spectrometry, inductively coupled plasma mass spectrometry, and ultraviolet spectrophotometry. Rapid
detection methods contained electrochemical, biosensors and immunoassay technologies. Herein, their
principles, advantages, disadvantages and application in cereal security were emphasized. To ensure food safety
for human being and establish effective and suitable analytical methods, pre-treatment digestion and the
hyphenated chromatographic analysis and rapid detection are the important developmental directions in the
future.
KEY WORDS: grains; heavy metals; sample preprocessing; analytical methods
1 糧食中重金屬污染現(xiàn)狀
重金屬是指原子密度大于5 g/cm3 的一類(lèi)金屬元素,
主要包括鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)、鉛(Pb)、銅(Cu)等45
種[1]。重金屬一般分為必需金屬、非必需金屬和有毒重金
屬。其中, 有毒重金屬通過(guò)食物進(jìn)入人體, 干擾人體正常生
理功能, 危害人體健康。通常情況下, 重金屬的自然本底濃
度不會(huì)達(dá)到有害的程度, 但隨著社會(huì)工業(yè)化的高度發(fā)展,
重金屬污染越來(lái)越嚴(yán)重, 當(dāng)其量超過(guò)正常凈化范圍則會(huì)引
起土壤污染, 糧食首當(dāng)其沖。有害重金屬通過(guò)各種途徑污
染糧食, 經(jīng)由食物鏈進(jìn)入人體, 可以在生物體內(nèi)富集, 給
人體健康帶來(lái)嚴(yán)重危害[2-3]。
根據(jù)中科院生態(tài)中心最新研究, 目前我國(guó)受Cd、As、
Cr、Pb、Cu 等重金屬污染的耕地面積近2000 萬(wàn)公頃, 約
占耕地總面積的1/5, 全國(guó)每年因重金屬污染而減產(chǎn)糧食
1000 多萬(wàn)噸。2002 年, 農(nóng)業(yè)部稻米及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)
試中心曾對(duì)全國(guó)市場(chǎng)稻米進(jìn)行安全性抽檢, 結(jié)果顯示, 稻
米中Pb 超標(biāo)最嚴(yán)重, 超標(biāo)率達(dá)28.4％; 其次就是Cd, 超標(biāo)
率10.3％[4]。大豆也存在重金屬方面的超標(biāo), 其中以Hg、
Ni、Cr、Cd 和Pb 為主[5], 近幾年相繼報(bào)道了各類(lèi)重金屬污
染糧食事 件[6,7]。重金屬污染對(duì)我國(guó)糧食安全構(gòu)成了威
脅, 引發(fā)了廣泛關(guān)注。作為人類(lèi)最主要的食物來(lái)源, 研發(fā)糧
食中重金屬的前處理方法和檢測(cè)方法對(duì)保障糧食安全具有
重要的意義。
2 重金屬前處理方法
重金屬前處理是一個(gè)復(fù)雜而繁瑣的步驟, 糧食中重
金屬測(cè)定時(shí), 首先要對(duì)樣品進(jìn)行前處理, 將待測(cè)元素消解
轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)離子。針對(duì)待測(cè)元素選擇一種合適的前處理方
法是獲得準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)果的保障。
2.1 消解法
2.1.1 干法灰化法
干法灰化法主要是指將樣品加熱炭化, 使有機(jī)物灰
化后進(jìn)行測(cè)定的方法, 包括低溫和高溫兩種方法。對(duì)于酸
難分解的樣品, 一般會(huì)在高溫下灰化, 這樣試劑用量少,
空白值較低, 但高溫狀態(tài), 對(duì)于易揮發(fā)的分析元素如Pb、
Cd、Cr 來(lái)說(shuō), 將會(huì)造成待測(cè)元素的損失, 造成結(jié)果偏低,
為此可以選擇在試樣中加入助灰劑, 如HNO3、H2SO4
[8],
或者直接采用低溫干法灰化法, 可避免元素的揮發(fā), 被污
染的幾率也很小, 空白值也能滿(mǎn)足要求, 但由于此法需要
專(zhuān)門(mén)的灰化裝置, 費(fèi)用比較昂貴, 灰化時(shí)間又比較長(zhǎng), 只
有在測(cè)定特定樣品時(shí)才采用該方法。
2.1.2 濕法消解法
濕法消解是在樣品中加入適當(dāng)?shù)难趸詮?qiáng)酸, 在高
溫下進(jìn)行消解, 使有機(jī)物氧化, 適合小麥等生物樣品。在實(shí)
際處理過(guò)程中, 一般將幾種強(qiáng)酸物質(zhì)按比例混合使用, 若
是難消化的糧食,加入氧化劑, 如H2O2、KMnO4 等, 可以提
高消化效率[8]。與干法灰化法相比, 濕法消解能保證樣品
消解完全, 且易揮發(fā)的分析元素不會(huì)損失或者損失很少,
并可同時(shí)消化多個(gè)樣品, 有助于樣品的批量化處理, 但耗
時(shí)長(zhǎng), 酸用量多, 空白值高, 對(duì)環(huán)境造成污染大。
2.1.3 高壓消解法
高壓消解罐消解是利用外部加熱, 在密閉的消解罐
內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓, 使難溶物質(zhì)能夠快速消解。由于干法或
者濕法消解都會(huì)使用一些強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)刺激性的HNO3 和
HClO4, HClO4 還具有毒性和受熱易爆炸等特點(diǎn), 而高壓消
解法不使用HClO4, 安全性高, 也減少了濃HNO3 的使用,
對(duì)環(huán)境的影響將減小, 且此過(guò)程在密閉容器中進(jìn)行的, 能
防止揮發(fā)性元素的損失[9,10], 結(jié)果穩(wěn)定可靠。
2.1.4 微波消解法
微波消解法是指用酸溶解樣品, 微波穿透被加熱液
體, 利用極性分子在微波場(chǎng)內(nèi)的變換產(chǎn)生能量, 是一種內(nèi)
部加熱的方式。微波消解作為一種新型的、成熟的樣品消
解技術(shù), 己廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域, 如水質(zhì)[11]、糧油[12]、藥
材[13]等。相比傳統(tǒng)的消解方法, 微波消解具有靈敏度高、
污染少、揮發(fā)損失少, 并能減少潛在的干擾等特點(diǎn), 但不適
用于含有機(jī)物質(zhì)高的樣品[14], 且該法需要使用比較昂貴的
微波消解儀, 一般只用來(lái)做一些常規(guī)濕法消解不能進(jìn)行的
2360 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào) 第5 卷
元素測(cè)定[15]。
2.2 固相萃取法(solid phase extraction, SPE)
固相萃取法采用選擇性吸附、洗脫的方式對(duì)樣品進(jìn)行
分離、富集, 并能起凈化作用, 是濃縮痕量組分、提高方法
靈敏度以及除去干擾物質(zhì)的重要手段[16], 并能結(jié)合待測(cè)元
素的特點(diǎn), 針對(duì)性地選用柱材料。此過(guò)程操作簡(jiǎn)單, 方法靈
敏度高, 可不同程度地實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化, 便于對(duì)樣品進(jìn)行批量
處理, 已廣泛應(yīng)用于水及食品中微量元素的檢測(cè)[17,18]。通
過(guò)改進(jìn)填料, 以便實(shí)現(xiàn)更大的柱效, 同時(shí)有針對(duì)性地開(kāi)發(fā)
具有特殊選擇性的特效柱材料, 擴(kuò)大 SPE 在痕量元素分
析中的應(yīng)用, 實(shí)現(xiàn)元素的不同形態(tài)分析[19]。
2.3 液液萃取法(liquid-phase microextraction,
LPME)
2.3.1 分散液-液微萃取
分散液-液微萃取是將萃取劑和分散溶劑分別混合到
樣品溶液中, 形成混濁的溶液細(xì)滴, 分析物都集中到了萃
取劑中, 通過(guò)進(jìn)一步離心分離實(shí)現(xiàn)重金屬元素的檢測(cè)。分
散液-液微萃取作為一種快速富集的前處理技術(shù), 廣泛應(yīng)
用于環(huán)境和生物方面Cd、Pb 等重金屬前處理, 近幾年來(lái),
也在糧食中得到應(yīng)用。Shrivas 等[20]利用分散液-液微萃取
對(duì)玉米、大米、小麥等作物中Cu 進(jìn)行富集檢測(cè), 相比固相
萃取而言, 此法快速簡(jiǎn)單、成本低。Ünsal 等[21]利用此法實(shí)
現(xiàn)了對(duì)小麥中Cr 的形態(tài)分析, 在pH=6.0 時(shí), 能將Cr(VI)
與Cr (III)進(jìn)行分離, LOD 為0.34 g/L。
2.3.2 濁點(diǎn)萃取法
濁點(diǎn)萃取法是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新興的液-液萃取技
術(shù), 它以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點(diǎn)現(xiàn)象
為基礎(chǔ), 改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)引發(fā)相分離, 將疏水性物質(zhì)與親水
性物質(zhì)分離, 同時(shí)富集樣品中的痕量金屬元素, 如Cr。與
液-液微萃取相比, 濁點(diǎn)萃取是一種有機(jī)溶劑消耗少甚至
不使用有機(jī)溶劑的前處理技術(shù), 更有益于環(huán)境。Sun 等[22]
通過(guò)水和正己烷洗脫富硒稻米, 能很好地將無(wú)機(jī)砷和有機(jī)
砷分離, 并直接進(jìn)行測(cè)定, 安全快速, 靈敏度高, 但由于
表面活性劑的存在, 粘度較大, 不能直接與傳統(tǒng)的分析儀
器聯(lián)用, 在GC和HPLC檢測(cè)中可能會(huì)造成干擾, 重復(fù)性不
太好。新型吸附劑的開(kāi)發(fā), 是濁點(diǎn)萃取法與其他分析儀器
在線(xiàn)聯(lián)用的基礎(chǔ)。
3 糧食中重金屬檢測(cè)技術(shù)
3.1 常規(guī)檢測(cè)技術(shù)
3.1.1 原子光譜法
原子吸收光譜法具有檢出限低、靈敏度高、抗干擾能
力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn), 其不足是無(wú)法同時(shí)測(cè)定多種重金屬元素。原
子光譜法主要包括火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收
光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光度法。
3.1.1.1 火焰原子吸收光譜法(flame atomic absorption
spectrometry, FAAS)
FAAS 是通過(guò)測(cè)量待測(cè)元素的原子在特定頻率輻射能
激發(fā)下所吸收的能量, 來(lái)測(cè)定待測(cè)元素含量的方法, 具有
較高的靈敏度, 在重金屬元素的分析中應(yīng)用很廣泛。
姜芝萍等[23]采用密閉高壓微波儀, 用HNO3-H2O2 消
解稻米樣品后, FFAS 測(cè)定其中Cu 和Zn 的含量, 優(yōu)化消解
條件后, 其RSD 為0.05%?0.67%, 加標(biāo)回收率在
96.3%?98.7%之間, 符合GB/T5009-2003[24]食品中金屬元
素監(jiān)測(cè)分析的要求。而楊葵華等[25]采用HNO3-HClO4(4:1,
v:v)混合酸消解-AAS 對(duì)玉米籽粒中Cu、Mn 含量進(jìn)行測(cè)定,
結(jié)果表明: 平均回收率為95%?104%, RSD 為 0.1%?0.9%,
結(jié)果準(zhǔn)確可靠。Akamatsu 等[26]采用SPE-AAS 測(cè)定糙米中
的Cd, LOQs 可以達(dá)到0.0054 mg/kg, 比AOAC 使用
GF-AAS( LOQs 為 0.01 mg/kg)更靈敏, 且無(wú)需掩蔽劑, 是
一種可靠且重現(xiàn)性高的方法, 若再結(jié)合HCl 提取, 將變得
更有效。Shrivas[20]、Ünsal[21]等都采用LLME-AAS 測(cè)定谷
物中重金屬含量, 其中小麥中Cu、Cr 的LOD 分別為0.05
ng/mL、0.34 ?g/L, 是一種方法新穎、簡(jiǎn)單靈敏、成本低的
方法。
3.1.1.2 石墨爐原子吸收光譜法(graphite furnace atomic
absorption spectrometry, GFAAS)
GFAAS 是通過(guò)用電流加熱原子化進(jìn)行原子吸收分析
的方法, 在該方法中樣品全部參加原子化, 其原子化效率
高, 分析靈敏度得到了顯著地提高, 具有良好的選擇性。該
法用于測(cè)定痕量金屬元素, 在性能上比其他許多方法好,
因而其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛, 但其背景干擾嚴(yán)重, 對(duì)難熔元
素, 使用后可能會(huì)有記憶效應(yīng)。
倪小英等[27]用GFAAS 分別測(cè)定大米中Pb、Cd 含量,
并比較了幾種樣品前處理的消解方法, 兼顧其優(yōu)缺點(diǎn), 選
擇微波消解進(jìn)行大米的前處理, 檢出限分別為Pb 0.005
mg/kg, Cd 0.0001 mg/kg; 回收率及RSD均可滿(mǎn)足日常檢測(cè)
要求, 結(jié)果比較滿(mǎn)意, 切實(shí)可行。張春艷等[28]測(cè)定小麥粉
國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Pb、Cu、Cd, 方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為
18.7%(Pb) 、6.04%(Cu) 及4.72%(Cd), 檢出限分別為
0.001(Pb 及Cu)、0.0001(Cd) mg/kg, 測(cè)定結(jié)果與倪小英[27]
的一致, 具有較好的重現(xiàn)性和較高的準(zhǔn)確度, 是一種檢測(cè)
Pb、Cd 重金屬的方法。高分辨連續(xù)源石墨爐原子吸收光譜
法(HR-CS-GFAAS)可以直接測(cè)定固體樣品中重金屬含量,
對(duì)樣品不需要消解, 避免引起分析物的丟失, 能提高信號(hào)
和基線(xiàn)的穩(wěn)定性, 是一種準(zhǔn)確可靠的方法。Gunduz 等[29]
對(duì)水稻谷物中Pb 測(cè)定, 也取得了不錯(cuò)的效果。
3.1.1.3 原子發(fā)射光譜法(atomic emission spectrometry,
AES)
電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法(inductively coupled
plasma-atomic emission spectrometry, ICP-AES) 是利用等
離子體形成的原理, 根據(jù)特征譜線(xiàn)的存在與否, 鑒別樣品
第8 期 吳 嬈, 等: 糧食中重金屬檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展 2361
中是否含有某種元素, 并根據(jù)特征譜線(xiàn)強(qiáng)度確定樣品中相
應(yīng)元素的含量。ICP-AES 發(fā)射光譜可以用于測(cè)定除氬以外
所有已知光譜的元素, 元素周期表內(nèi)大部分元素在水溶液
中的檢出限達(dá)到 0.01?10 mg/L [30]。Babu[31]等用于水質(zhì)中
微量元素測(cè)定時(shí), 回收率達(dá)到99.6%以上, 適用于其他樣
品中微量成分分析到常量成分的測(cè)定[32-33]。
李玉明等[34]利用ICP 測(cè)定小麥中的微量元素時(shí), 使用
了HClO4-HNO3 做消解劑, 溶解消化后進(jìn)行測(cè)定, 結(jié)果表
明: Pb 的回收率為96.55%, RSD 為 0.06%, 檢出限為0.002
μg/mL。胡青等[35]利用 ICP-AES 同時(shí)測(cè)定紅薯中9 種微量
元素, 回收率在 92.73%?102.4%之間, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于
3.22%, 實(shí)現(xiàn)了多元素同時(shí)測(cè)定, 該方法分析速度快、結(jié)果
準(zhǔn)確可靠, 滿(mǎn)足分析要求, 為糧食中重金屬元素的監(jiān)測(cè)和
分析提供了快速而準(zhǔn)確的方法, 但I(xiàn)CP-AES 的不足之處
在于設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用較高, 且對(duì)有些元素優(yōu)勢(shì)并不
明顯。
3.1.1.4 原子熒光光譜法(atomic fluorescence spectrometry,
AFS)
AFS 是在輻射能激發(fā)狀態(tài)下, 通過(guò)測(cè)量待測(cè)元素原子
蒸氣所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度, 來(lái)測(cè)定其含量的一種方法。該方
法的優(yōu)點(diǎn)是檢出限比原子吸收法低、譜線(xiàn)簡(jiǎn)單并且干擾少,
線(xiàn)性范圍較寬, 缺點(diǎn)是應(yīng)用元素有限、成本高[36]。
朱劍等[37]在對(duì)糧油食品中重金屬無(wú)機(jī)As 和總Hg 測(cè)
定時(shí)時(shí)選用氫化物原子熒光光譜法(hydride generation
atomic fluorescence spectrometry, HG-AFS), 所檢15 個(gè)地區(qū)
31 個(gè)稻米樣品的As 含量在0.045?0.110 mg/kg、Hg 含量在
0.0009?0.0100 mg/kg, 并得出通過(guò)去除胚等提高加工精度
的措施, 可以在一定程度上減輕其危害, 但水沖淘洗的方
法對(duì)減輕食用大米的污染作用不大。
測(cè)定來(lái)自不同地區(qū)大米中Hg 含量時(shí), 采用微波進(jìn)行
消解, 利用冷蒸汽原子熒光光譜法(cold vapour atomic
fluorescence spectrometry, CV-AFS)進(jìn)行測(cè)定, 結(jié)果顯示,
大米中Hg 的含量在1.3?7.8 ng/g, 檢測(cè)限為0.9 ng/g [38]。
在MSFIA 系統(tǒng)下, 同樣采用微波消解, CV-AFS 測(cè)定不同
月份12 份大米中的Hg, 其含量在2.15?7.25 ng/g, 結(jié)果與
文獻(xiàn)[38]測(cè)定的相吻合, 但檢測(cè)限更低(0.48 ng/g)[39]。Mao
等[40]采用固體抽樣電熱蒸發(fā)原子熒光光譜法(SS-ETV-AFS)
對(duì)大米中Cd 進(jìn)行測(cè)定, 來(lái)判斷大米樣品的同質(zhì)性以及分
析Cd 時(shí)最低樣本質(zhì)量, 并進(jìn)一步研究了不同研磨度對(duì)兩
者的影響。結(jié)果顯示, 與微波消解GFAAS 測(cè)定無(wú)顯著差異,
但此方法靈敏、穩(wěn)定、快速, 避免消解過(guò)程的麻煩和不必
要的稀釋。SS-ETV-AFS 抽取樣本量?jī)H需3.48?4.27 mg, 相
對(duì)AOAC 法需要量(200?500 mg)少得多。Chen 等[41]借助
微波輔助消解后, 利用硅膠SAX強(qiáng)陰離子交換吸附劑固相
萃取法從大米中的有機(jī)As 中分離出As(V), 采用 HG-AFS
測(cè)定, 比HG-AAS 具有更寬的線(xiàn)性范圍, 為糧食中As 測(cè)定
提拱了一種有效的檢測(cè)方法。
3.1.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled
plasma mass spectrometry, ICP-MS)
ICP-MS 是一種常用的檢測(cè)微量元素的方法, 由ICP
焰炬、接口裝置和質(zhì)譜儀三部分組成[42]。該方法具有較高
的靈敏度和精密度, 可同時(shí)測(cè)定多種重金屬且干擾少、線(xiàn)
性范圍寬, 檢出限可達(dá)到ppt 級(jí), 已經(jīng)廣泛用于測(cè)定蔬菜
中的重金屬[43]、生物樣品痕量分析[44]等。由于濕式消解法
是HClO4、H2SO4 的體系, 會(huì)產(chǎn)生大量的多原子離子而干
擾ICP-MS 對(duì)重金屬元素的測(cè)定, 同時(shí)也會(huì)對(duì)儀器有腐蝕
破壞作用, 所以利用ICP-MS 測(cè)定糧食中重金屬元素時(shí),
一般會(huì)選擇微波消解樣品。
羅歡忠[45]、張?chǎng)瓮46]等采用微波消解體系, 采用
ICP-MS 一次性分別同時(shí)測(cè)定大米、小麥粉中的Pb 和Cd
含量, 所建立的方法簡(jiǎn)便、快速, 準(zhǔn)確度高, 可以用于實(shí)際
樣品的確證檢測(cè)。Hsieh [47]等對(duì)小麥粉利用微波消解前處
理, 然后采用反相HPLC 對(duì)不同價(jià)態(tài)的Se 進(jìn)行分離, 進(jìn)而
由ICP-MS 檢測(cè), 檢測(cè)限為0.04?0.07 μg/L。在食品中, 可
以通過(guò)HPLC 和IEC 法對(duì)不同形態(tài)中As 進(jìn)行分離, 就大米
而言, 采用后者只需要簡(jiǎn)單的緩沖系統(tǒng), 操作更為方
便[48,49]。Nacano [50]等利用ICP-MS 測(cè)定不同季節(jié)時(shí)大米、
蔬菜、水果以及肉類(lèi)中的AS、Cd、Pb 含量, 結(jié)果表明, 重
金屬元素含量隨著季節(jié)變化而不同, 大米中的As 在3 月
(83 ng/g)時(shí)比6 月、8 月和11 月要低, Pb 含量在11 月顯著
偏高, 而Cd 在全年中變化很大, 其每天攝入量低于歐洲食
品安全局和食品衛(wèi)生組織規(guī)定的參考值。ICP-MS 由于儀
器分析成本較高, 發(fā)達(dá)國(guó)家采用多一些, 國(guó)內(nèi)大多仍沒(méi)有
普遍使用。
3.1.3 紫外分光光度計(jì)法(ultraviolet spectrophotometry, UV)
分光光度法是基于被測(cè)物質(zhì)對(duì)紫外-可見(jiàn)光輻射具有
選擇性吸收來(lái)進(jìn)行分析測(cè)試, 通常要加顯色劑, 根據(jù)顯色
程度的不同與標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行比較定量, 本法操作簡(jiǎn)單, 不
用經(jīng)過(guò)復(fù)雜的消解處理, 且不需要昂貴的儀器和試劑, 如
能找到對(duì)應(yīng)元素合適的顯色劑, 將不失為一種成熟的重金
屬檢測(cè)方法。在Triton X-100 存在下, Liu 等[51]利用自身合
成的新型顯色劑2-乙酰巰基-氨基偶氮苯(AMPDAA)于三
乙醇胺介質(zhì)中, AMPDAA 與Cd (1:1, v:v)反應(yīng)生成紅色絡(luò)
合物, 體系最大吸收波長(zhǎng)λmax=529 nm, Cd 濃度在0?1.0
μg/mL 范圍內(nèi)符合比爾定律, 摩爾吸光系數(shù)ε=2.4×105
L/(mol·cm)。該方法檢測(cè)限為6.5 μg/L, 可用于測(cè)定大米、
谷物和米粉中的痕量Cd。
3.1.4 近紅外漫反射光譜技術(shù)(near infrared diffuse
reflectance spectroscopy, NIRS)
NIRS 是一種快速、準(zhǔn)確、對(duì)樣品無(wú)需化學(xué)性破壞、
無(wú)污染的快速簡(jiǎn)便分析方法, 在農(nóng)業(yè)科學(xué)領(lǐng)域得到迅速應(yīng)
用。Tremblay 等[52]用NIRS 法快速測(cè)定了牛奶中的蛋白質(zhì)
含量, 周淑平[53]等測(cè)定了烤煙中Ca、Mg、Fe、Mn 和Zn
2362 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào) 第5 卷
的含量。因此, 在此基礎(chǔ)上, 利用NIRS 法測(cè)定甘薯莖和葉
中重金屬含量理論上是可行。徐慶賢等[54]利用NIRS 技術(shù)
預(yù)測(cè)重金屬Cd 含量, 以不同肥料種植的甘薯, 取其葉和莖
樣品各67 份, 利用偏最小二乘回歸法(PLS)對(duì)甘薯葉和莖
中水分、蛋白質(zhì)、Cd、Cu、Zn 含量進(jìn)行預(yù)測(cè)分析。結(jié)果
表明: 所建模型可用于快速預(yù)測(cè)甘薯葉和莖樣品中Cd、
Cu、Zn 含量趨勢(shì), 但模型精確度還有待提高, 具備潛在技
術(shù)應(yīng)用可行性。
相比而言, 原子光譜特征譜線(xiàn)單一, 定性準(zhǔn)確, 并根
據(jù)比爾定律能適當(dāng)進(jìn)行定量測(cè)定, 靈敏度高, 線(xiàn)性范圍寬,
已廣泛應(yīng)用于各方面重金屬的檢測(cè); ICP-MS 在分析中是種
先進(jìn)技術(shù), 具有多元素同時(shí)檢測(cè)的顯著優(yōu)勢(shì), 檢出限低,
但由于儀器設(shè)備昂貴, 在國(guó)外使用較多; UV 操作簡(jiǎn)單, 測(cè)
量成本低, 但要找到合適的顯色劑比較困難; NIRS 是種無(wú)
損檢測(cè)技術(shù), 有利于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè), 但方法還需進(jìn)一步完善,
應(yīng)用領(lǐng)域前景廣闊。
3.2 快速檢測(cè)技術(shù)
隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展, 人們對(duì)生活質(zhì)量的要求不斷
提高, 待檢重金屬樣品量迅速增加, 傳統(tǒng)的檢測(cè)技術(shù)已無(wú)
法滿(mǎn)足這種需求, 因此發(fā)展了重金屬污染物的快速檢測(cè)技
術(shù)?？焖贆z測(cè)技術(shù)與傳統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)相比, 雖然只能對(duì)重金
屬污染物進(jìn)行定性或半定量, 靈敏度和準(zhǔn)確性也低于傳統(tǒng)
檢測(cè)技術(shù), 然而, 快速檢測(cè)技術(shù)所具有的方便、快速、經(jīng)濟(jì)
的優(yōu)點(diǎn), 非常適合現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè), 在糧食作物中重金屬污染方
面起預(yù)警作用。
3.2.1 電化學(xué)分析法(electrochemical analysis, EA)
電化學(xué)分析法是發(fā)展比較早的一項(xiàng)分析技術(shù), 它是
根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化為基礎(chǔ), 建
立物質(zhì)組成與濃度之間的關(guān)系[55]。其優(yōu)點(diǎn)有: 儀器裝置小、
操作方便、易于自動(dòng)化和連續(xù)分析。在化學(xué)成分分析中, 檢
測(cè)限可以低至10?12 g/L (金屬離子), 并且適合多種元素的
檢測(cè), 特別適合在線(xiàn)檢測(cè), 價(jià)格低廉[56]。
吸附溶出伏安法(adsorptive stripping voltammetry,
ASV)是高靈敏度的電分析方法。Gholivand 等[57]以滴汞電
極為工作電極, 碳酞亞胺為鍵合劑, 采用吸附溶出伏安
法連續(xù)檢測(cè)痕量Pb 和Zn。該方法成功應(yīng)用于大米、大豆
等實(shí)際樣品中痕量Pb 和Zn 的檢測(cè), 實(shí)測(cè)樣品中Pb 和Zn
含量采用加標(biāo)回收率加以驗(yàn)證, 結(jié)果準(zhǔn)確、可靠, 重現(xiàn)性
良好。
對(duì)于小麥面粉, 高向陽(yáng)等[58]在研究過(guò)程中, 建立了一
種小麥中微量Cd 的快速檢測(cè)新方法, 即微波密閉快速溶
樣技術(shù)、濃度直讀技術(shù)和離子選擇性電極方法的有機(jī)結(jié)合。
測(cè)量結(jié)果可靠, 與國(guó)際方法對(duì)比無(wú)顯著性差異, 適合現(xiàn)場(chǎng)
實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè), 是一種快速測(cè)定糧食作物中Cd 的可行方法, 有
推廣應(yīng)用價(jià)值。
方波溶出伏安法作為一種測(cè)定痕量離子常用儀器分
析方法, 萬(wàn)素娟等[59]在研究大米中痕量Cd 時(shí), 借鑒了此
方法。采用濕法消解米粉, 以銀基汞膜電極為工作電極, 鉑
電極為對(duì)極, 飽和甘汞電極為參比電極, 方波溶出伏安法
測(cè)定顯示: 所測(cè)大米中的Cd 含量比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要高, Cd
離子污染嚴(yán)重, 對(duì)市售大米實(shí)施監(jiān)測(cè)不容忽視。
伍季[60]、李向力[61]等采用微分電位溶出分析技術(shù)分
別測(cè)定面制品中的Cd、As。在一定濃度范圍內(nèi), 峰電流與
Cd 的量呈良好的線(xiàn)性關(guān)系, 檢出限可達(dá)0.24 ng/mL。對(duì)于
As, 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后, 檢出限為3.63 ng/mL, 與傳統(tǒng)的
AAS、GFAAS 無(wú)顯著差異, 但具有檢測(cè)速度快、成本低等
優(yōu)點(diǎn)。
3.2.2 生物傳感器(biosensor)
生物傳感器是利用光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)而設(shè)計(jì)制作
的光電型傳感器, 能夠?qū)υ嚰垪l的光強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)。現(xiàn)已
研制出多種傳感器, 如酶生物傳感器、微生物傳感器、免
疫傳感器等, 應(yīng)用于檢測(cè)方面[62]。
歐陽(yáng)云[63]利用吡咯烷二硫代甲酸與銅絡(luò)合顯色, 且
顏色強(qiáng)度隨鉻的濃度大小呈規(guī)律性變化, 建立了一種檢測(cè)
重金屬銅的光電型分析方法, 對(duì)比可以看出此方法所需的
檢測(cè)時(shí)間明顯少于確證性的原子吸收法, 所以此種方法更
適于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)可以看出試紙條顯色反應(yīng)
后的反射率與相應(yīng)銅濃度的對(duì)數(shù)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系
R2=0.9975(P＜0.0001), 檢測(cè)限為 0.0156 mol/L, 表明此方
法測(cè)得的檢測(cè)限高于確證性的原子吸收法, 但這種方法的
精確度還需經(jīng)過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化加以提高。
3.2.3 免疫檢測(cè)技術(shù)（immune detection technology）
免疫學(xué)檢測(cè)技術(shù)具有檢測(cè)速度快、費(fèi)用低廉、儀器簡(jiǎn)
單易攜、靈敏度高和選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn), 可用于現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)。
主要包括放射免疫分析(radioimmunoassay, RIA)、酶免疫分
析(enzyme immnunoassay, EIA) 、熒光免疫分析
(fluoroimmunoassay, FIA)、KinExA 免疫檢測(cè)法、熒光偏振
免疫檢測(cè)法(fluorescence polarization immunoassay, FPIA)
等。雖然不同的免疫分析方法被研究并應(yīng)用到不同物質(zhì)的
檢測(cè), 但是EL1SA 方法是被廣泛接受的方法[64]。He 等[65]
采用ELISA 對(duì)環(huán)境水樣中的Cd(II)進(jìn)行檢測(cè)。該檢測(cè)對(duì)
Cd(II)的靈敏度很高, 檢測(cè)下限可達(dá)0.10 μg/L, 線(xiàn)性范圍
在10?1?103 μg/L。Wang 等[66]已將ELISA 用于水分及食品
中Hg+的檢測(cè), 檢測(cè)限都達(dá)到0.08 ng/mL 回收率在
80.0~113.0%之間。因此, 該項(xiàng)技術(shù)在糧食重金屬檢測(cè)方面
有廣泛的應(yīng)用前景。
糧食中重金屬的快速檢測(cè)技術(shù)正在發(fā)展階段, 有些
技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于實(shí)際, 并取得了很好的效果。與傳統(tǒng)的檢
測(cè)技術(shù)相比, 準(zhǔn)確度較高, 操作不需要專(zhuān)業(yè)人士, 檢測(cè)成
本低, 分析速度快, 有益于大批量生產(chǎn)和在線(xiàn)檢測(cè)。
第8 期 吳 嬈, 等: 糧食中重金屬檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展 2363
4 結(jié)論與展望
本文系統(tǒng)地綜述了重金屬檢測(cè)技術(shù)。糧食中重金屬檢
測(cè)的樣品前處理技術(shù)中濕法消化和微波消解仍是主流的方
法。由于對(duì)重金屬存在形態(tài)的關(guān)注度增加, 固相萃取和液
液萃取的技術(shù)將發(fā)揮更大的作用。在檢測(cè)方法中, AAS、
ICP-AES、ICP-MS 等傳統(tǒng)重金屬檢測(cè)方法將是糧食質(zhì)量安
全檢驗(yàn)中的主流方法。毛細(xì)管電泳、超臨界色譜和氣相色
譜等分離方法與ICP-AES 或者ICP-MS 進(jìn)行聯(lián)用將會(huì)是
今后形態(tài)分析的發(fā)展方向。同時(shí), 由于我國(guó)分散生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)
的獨(dú)特模型, 為滿(mǎn)足人民群眾對(duì)糧食安全檢測(cè)的需求, 研
究發(fā)展快速檢測(cè)技術(shù)將是今后的重要發(fā)展方向之一。尤其
以免疫方法、生物傳感器、電化學(xué)方法為原理的快速檢測(cè)
方法及配套設(shè)備的研究將成今后一段時(shí)間的研究熱點(diǎn)。
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(責(zé)任編輯:趙靜)
作者簡(jiǎn)介
吳 嬈, 碩士研究生, 主要研究方向
為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全。
E-mail: wurao2013@163.com
張良曉, 博士, 副研究員, 碩士生導(dǎo)
師, 主要研究方向?yàn)槭称焚|(zhì)量與安全、代謝
組學(xué)、化學(xué)計(jì)量學(xué)。
E-mail: liangxiao_zhang@hotmail.com
李培武, 博士, 研究員, 博士生導(dǎo)師,
主要研究方向?yàn)橹饕芯糠较驗(yàn)槭称?、農(nóng)產(chǎn)
品質(zhì)量與食物安全標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究。
E-mail: peiwuli@oilcrops.cn

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