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分子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)在食品安全分析中的研究進(jìn)展

文檔作者：吳宗遠(yuǎn) 李小燕蘇曉濛劉敏文檔來源：廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時間： 2025年06月24日
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第5 卷第 5 期食 品安全質(zhì)量檢測學(xué)報Vol. 5 No. 5
2014 年5 月Journal of Food Safety and Quality May. , 2014
基金項目: 國家自然科學(xué)基金項目(21165003)
Fund: Supported by National Natural Science Foundation of China (21165003)
*通訊作者: 李小燕, 研究員, 主要研究方向為分子印跡技術(shù)、色譜分離分析、食品安全檢測。E-mail: lixiaoyan73515@163.com
*Corresponding author: LI Xiao-Yan, Research Fellow, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities,
Nanning 530008, China. E-mail: lixiaoyan73515@163.com
分子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)在食品安全分析
中的研究進(jìn)展
吳宗遠(yuǎn), 李小燕*, 蘇曉濛, 劉敏
(廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 南寧 530008)
摘要: 本文介紹了固相萃取技術(shù)和分子印跡技術(shù)的基本原理, 以及結(jié)合兩者優(yōu)點(diǎn)來進(jìn)行分離純化過程的技
術(shù)——分子印跡固相萃取(molecularly imprinted solid phase extraction, MISPE)技術(shù)。MISPE 有兩種操作模式, 一
種為離線模式, 而另一種為在線模式。相比離線模式, 其在線操作不僅減少了樣品前處理的時間, 而且提高了
分析檢測的精密度、靈敏度和準(zhǔn)確度, 同時更有利于實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)。本文重點(diǎn)綜述了近年來國內(nèi)外分子印跡固
相萃取在線檢測技術(shù)在食品安全中的研究進(jìn)展, 特別是這些方法在食品中抗生素殘留、農(nóng)藥殘留、激素及非法
添加物分析中的應(yīng)用。同時, 對分子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)所存在的問題及前景進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞: 分子印跡固相萃取技術(shù); 在線檢測; 食品安全
Study of online molecularly imprinted solid phase extraction techniques in
food safety analysis
WU Zong-Yuan, LI Xiao-Yan*, SU Xiao-Meng , LIU Min
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530008, China)
ABSTRACT: The basic theory of solid phase extraction techniques and molecular imprinting techniques were
introduced in this review, as well as MISPE. MISPE has two modes, one is offline, another is online. Compared
to the offline mode, its online mode not only reduces the preparation time, but also improves the accuracy, sensitivity
and precision of the determination. The progress of molecularly imprinted solid phase extraction techniques
in food safety were seriously reviewed in this paper. Determination of antibiotic residues, pesticide residues,
hormone residues and illegal additives in food samples by this method were described respectively, including
the existing problems and recent advances.
KEY WORDS: molecularly imprinted solid phase extraction techniques ; online determination; food safety
1 引 言
食品安全既關(guān)系到人民群眾的身體健康和生命
安全, 又關(guān)系到社會和諧穩(wěn)定與經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展,
還關(guān)系到國家安全和國際名聲。因此, 食品安全問題
越來越受到各國政府和民眾的高度重視和關(guān)注。在食
1298 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報第 5 卷
品安全檢測中, 樣品預(yù)處理過程則顯得尤為重要。由
于樣品預(yù)處理過程復(fù)雜, 消耗時間長, 所以需要構(gòu)建
有效、快捷、簡便的方法來實(shí)現(xiàn)對食品樣品的預(yù)處理
[1]。目前, 樣品預(yù)處理過程常用方法有固相萃取
(solid-phase extraction, SPE)[2] 、固相微萃取
(solid-phase microextraction, SPME)[3]和液相微萃取
(liquid-phase microextraction, LPME)[4]等技術(shù), 這些
技術(shù)都便于實(shí)現(xiàn)在線自動化。就固相萃取(SPE)而言,
與傳統(tǒng)液液萃取相比較, 其操作更為簡單, 操作者更
容易依照給定的方法控制條件得到重現(xiàn)的結(jié)果, 溶
劑消耗少, 易于實(shí)現(xiàn)在線自動化。相對于離線分析而
言, 樣品的前處理與分析儀器的在線聯(lián)用使樣品的
定性定量更為準(zhǔn)確。樣品前處理與分析儀器在線聯(lián)用
技術(shù)是分析化學(xué)發(fā)展的趨勢, 這既可以彌補(bǔ)前處理
技術(shù)的缺陷, 還可以降低實(shí)驗者的勞動量, 實(shí)現(xiàn)自動
化分析, 減少實(shí)驗成本, 節(jié)省分析時間, 更重要的是
可以大大降低手工操作時實(shí)驗者的個體差異所造成
的誤差, 提高檢測的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度。此外,
通過在線聯(lián)用技術(shù)更容易實(shí)現(xiàn)環(huán)保節(jié)約的綠色操作,
減少樣品處理的溶劑使用量, 降低對實(shí)驗者和生態(tài)
環(huán)境的危害, 從而促進(jìn)綠色化學(xué)的實(shí)現(xiàn)[5-7]。分子印
跡固相萃取技術(shù)是近年來發(fā)展迅猛的一項新型樣品
前處理技術(shù), 特別是其在在線檢測方面, 顯示出許多
的優(yōu)勢[8]。
本文將重點(diǎn)介紹近年來國內(nèi)外分子印跡固相萃
取在線檢測技術(shù)在食品安全中的研究進(jìn)展, 特別是
這些方法在食品中獸藥殘留、農(nóng)藥殘留、激素及非法
添加劑中的分析應(yīng)用。
2 固相萃取
2.1 基本原理與局限性
固相萃取是一種基于色譜分離的樣品前處理方
法。由于固體吸附劑具有不同的官能團(tuán), 能將特定的
化合物吸附并保留在SPE 柱上。根據(jù)使用固相萃取
的目的, 可以將其劃分為兩種模式。一種是目標(biāo)化合
物吸附模式固相萃取, 另一種是雜質(zhì)吸附模式固相
萃取。在目標(biāo)化合物吸附模式中, 當(dāng)樣品通過SPE 柱
時, 吸附劑的官能團(tuán)與目標(biāo)化合物產(chǎn)生相互作用, 將
目標(biāo)化合物保留在SPE 柱上, 而雜質(zhì)則通過SPE 柱
排出。為了降低雜質(zhì)的干擾, 在對目標(biāo)化合物洗脫之
前常常要用一定溶劑對SPE 柱進(jìn)行洗滌, 最后, 用具
有一定強(qiáng)度的溶劑(如甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、氯
仿、二氯甲烷、甲苯、己烷、乙酸乙酯以及水和緩沖
溶液等)將目標(biāo)化合物從SPE 柱上洗脫下來, 進(jìn)行后
續(xù)的分析檢測。在雜質(zhì)吸附模式中, 樣品通過SPE 柱
時, 雜質(zhì)被填料吸附, 目標(biāo)化合物則通過SPE 柱, 并
被收集, 這種模式常見于以正相材料為填料的情況。
常見的SPE 萃取劑可分為反相鍵合硅膠吸附劑(C2、
C8、C18 等非極性柱), 無機(jī)基質(zhì)(正相)吸附劑(活性硅
膠、弗洛里硅藻土、氧化鋁等強(qiáng)極性柱), 和聚合物
吸附劑(高交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯基苯類樹脂等有機(jī)
聚合物柱)以及一些特殊吸附劑如免疫、混合型吸附
劑等[9]。
傳統(tǒng) SPE 的缺點(diǎn)是選擇性差, 其機(jī)制大多為疏
水性作用、離子交換等非特異性選擇作用,目標(biāo)物在
被富集的同時也伴隨大量的雜質(zhì)存在, 尤其對于組
成特別復(fù)雜的樣品, 如中藥材、環(huán)境樣品、體內(nèi)樣品
等[10-12], 需要對萃取液進(jìn)行二次凈化。而對某些極性
成分來說, 由于其性質(zhì)與雜質(zhì)接近, 會隨雜質(zhì)一起被
除去而檢測不到。分子印跡技術(shù)(molecular imprinting
technique, MIT) 則恰好彌補(bǔ)了這一不足, 它建立在
對目標(biāo)物特異吸附基礎(chǔ)上, 以分子印跡聚合物
(molecularly imprinted polymers, MIPs)作為SPE 的
吸附劑, 可以彌補(bǔ)普通吸附劑選擇性差的不足, 對干
擾物的去除比較徹底, 操作也更為簡便省時, 具有高
選擇性, 高耐用性, 在復(fù)雜環(huán)境、生物體系、食品樣
品中微量物質(zhì)的分離富集以及藥物的純化方面都表
現(xiàn)出很好的應(yīng)用[13-15]。
2.2 操作方式
按操作方式不同, 固相萃取可分為離線固相萃
取和在線固相萃取。目前大多數(shù)情況使用的是離線固
相萃取, 即把填料填充到SPE 柱管中, 然后通過柱預(yù)
處理(活化)、樣品添加(上樣)、柱洗滌/干燥(清洗)以
及分析物洗脫(洗脫)四個步驟將目標(biāo)物從樣品中分
離出來; 此操作模式的優(yōu)點(diǎn)是簡便、易操作, 即使使
用較大體積的溶劑進(jìn)行清洗及洗脫, 也不會影響后
續(xù)的分析檢測, 因此能獲得較高的富集倍數(shù)及分離
選擇性。但其也存在一定缺點(diǎn), 如耗時較長, 分析誤
差較大。在線固相萃取是指聯(lián)用自動化的SPE 與分
析裝置, 減免了樣品在預(yù)處理及分析之間的實(shí)驗操
作, 因此能降低目標(biāo)物損失和被人為污染的風(fēng)險, 提
高了精確度和重復(fù)性。同時, SPE 的自動化能有效減
第5 期吳宗遠(yuǎn), 等: 分子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)在食品安全分析中的研究進(jìn)展 1299
少樣品預(yù)處理的時間。此外由于是整個樣品提取物進(jìn)
入分析柱, 所以需要的樣本量較少。但該模式目前也
具有儀器較復(fù)雜, 需要進(jìn)行改裝等不足[16-19]。
3 分子印跡固相萃取技術(shù)
分子印跡固相萃取(MISPE)是一種重要的樣品
預(yù)處理技術(shù)。作為具有選擇識別性的SPE 吸附劑, 該
技術(shù)有效彌補(bǔ)了傳統(tǒng)SPE 的不足, 它是固相萃取與
分子印跡技術(shù)的完美結(jié)合[20-22]。
分子印跡聚合物的制備是將選擇好的模板分子、
功能單體及交聯(lián)劑在聚合溶液中以適當(dāng)比例進(jìn)行聚
合并加入適當(dāng)?shù)闹驴讋⑷軇┑玫筋A(yù)聚合物, 然后使
用適當(dāng)溶劑進(jìn)行洗脫剝離預(yù)聚合物中的模板分子,
進(jìn)而形成類似腔體的分子印跡聚合物[23,24]。分子印
跡過程主要分為三步: 第一步, 功能單體與模板分
子之間通過共價連接或非共價連接而相互結(jié)合形成
復(fù)合物。第二步, 該復(fù)合物與交聯(lián)劑高度交聯(lián)形成
預(yù)聚合物[25]。第三步, 利用適當(dāng)溶劑將模板分子從
預(yù)聚合物中洗脫下來, 于是在共聚物內(nèi), 形成了一
個能與印跡分子特異性識別的印跡空腔, 該空腔可
以對模板分子進(jìn)行專一識別, 能夠有效鍵合模板分
子及其類似物[26,27]。
分子印跡聚合物的合成方法主要有: 本體聚
合[28]、原位聚合[29]、懸浮聚合[30]、沉淀聚合[31]、表
面聚合[32]等。這些合成方法各具特點(diǎn), 所合成的分子
印跡聚合物作為固相萃取材料已經(jīng)在藥物分析[33]、
天然產(chǎn)物分離分析[34]、食品安全[35]等領(lǐng)域得到廣泛
應(yīng)用[36,37]。
4 分子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)的應(yīng)用
4.1 食品中抗生素殘留在線富集檢測
食品中抗生素的殘留來源主要是禽畜飼養(yǎng)中添
加的抗生素飼料和禽畜治療中使用的抗生素。抗生素
的濫用對人體具有危害性, 會使機(jī)體內(nèi)病菌耐藥性
增強(qiáng), 造成人體免疫系統(tǒng)功能降低。因此, 建立一種
食品樣品中快速、靈敏、高效的抗生素檢測方法具有
十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
荊濤等[38]建立了一種分子印跡固相萃取-液相色
譜聯(lián)用技術(shù)(online MISPE-HPLC)來檢測食品樣品中
痕量四環(huán)素類抗生素。該研究分別采用土霉素、四環(huán)
素、金霉素和強(qiáng)力霉素為模板分子, 制備了四種分子
印跡聚合物, 進(jìn)行了模板分子的選擇對印跡效果影
響的初步機(jī)制研究。在此基礎(chǔ)上, 以土霉素和金霉素
為模板分子, 制備了一種雙模板分子印跡聚合物, 其
對四環(huán)素一族均表現(xiàn)出極高的吸附容量和選擇性,
系統(tǒng)研究了其分子識別機(jī)制。隨后, 以此聚合物作為
固相萃取吸附劑與液相色譜儀聯(lián)用, 建立了一種快
速、靈敏、高效的自動化在線分析系統(tǒng), 用于食品樣
品中四環(huán)素類抗生素的殘留檢測。最后, 將新建的自
動化在線分析系統(tǒng)用于蜂蜜、蝦仁、奶粉和雞蛋樣品
中四環(huán)素類抗生素的殘留測定, 加標(biāo)回收率在
91.1%~109.1%, RSD 均小于4.5%。研究結(jié)果表明此
在線分析系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中痕量目標(biāo)物自動
化的預(yù)處理和快速檢測, 具有較高的準(zhǔn)確度和精密
度, 為探討四環(huán)素類抗生素所致健康損害提供了技
術(shù)保證。
潘明飛等[39]采用表面分子印跡和溶膠-凝膠相結(jié)
合的技術(shù), 以活化硅球為支撐載體, 恩諾沙星為模板
分子, 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)為功能單體,
四乙氧基硅烷(TEOS)為交聯(lián)劑, 合成了對目前禽畜
專用的殺菌藥物——恩諾沙星具有高選擇性的新型
MIPs。以此聚合物為微柱填料, 建立了動物性食品中
痕量恩諾沙星殘留的在線固相萃取與高效液相色譜
聯(lián)用檢測方法, 并對影響測定結(jié)果的pH 值、上樣流
速、上樣時間及洗脫時間等主要實(shí)驗參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,
在上樣流速為1.0 mL/min、富集50 mL 條件下, 0.1
μg/L 恩諾沙星-H3PO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液(pH=2.5)的富集倍數(shù)
達(dá)到566, 最低檢測限(S/N=3)為0.008 μg/L, 九次重
復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.39%, 線性范圍為
0.04~20 μg/L(r2=0.9952)。從而證明了所建立的檢測
方法的可行性。
劉麗等[40]以萊克多巴胺為模板分子, 3-氨基丙基
三乙氧基硅烷為功能單體, 四乙氧基硅烷為交聯(lián)劑,
采用表面分子印跡技術(shù)和溶膠-凝膠技術(shù)相結(jié)合方法
在硅球表面合成了對萊克多巴胺具有高選擇識別能
力的MIPs。萊克多巴胺在印跡聚合物中的分配系數(shù)
為16.81 mL/g, 明顯高于在非印跡聚合物中的分配系
數(shù)6.79 mL/g, 其MIPs 的飽和吸附容量Qmax 為1.990
mg/g。以MIPs 為固相萃取材料, 建立了流動注射在
線富集與高效液相色譜聯(lián)用檢測方法。在三個不同添
加濃度(0.5、1.0、2.0 μg/kg)下豬肉樣品中萊克多巴胺
的回收率為55.86%~67.28%。該實(shí)驗為檢測萊克多巴
胺提供了新型的吸附材料并且所建立的檢測方法簡
1300 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報第 5 卷
單、準(zhǔn)確, 能滿足痕量獸藥殘留檢測的要求。
He 等[41]采用表面分子印跡和溶膠-凝膠相結(jié)合
的技術(shù)制備了一種有選擇性的印跡胺功能化硅膠吸
附劑, 構(gòu)建了在線SPE-HPLC 方法, 用于檢測雞肉、
豬肉中痕量磺酰胺類的測定。該印跡功能化硅膠吸附
劑展現(xiàn)了良好的選擇性和快速的磺酰胺類的吸附及
解吸動力學(xué)。以流速4 mL/min 進(jìn)樣12.5 min, 測得三
種磺酰胺類的富集因子和檢出限?；前粪邕?、磺胺甲
基嘧啶、磺胺二甲嘧啶的富集因子分別為435、352、
314?；前粪邕?、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶的檢
出限分別為4.6、5.1、7.3 ng/L。9 次重復(fù)在線吸附萃
取濃度為5 μg/L 的磺酰胺類的精密度(RSD)低于4.5。
該MIPs 有極好的特異吸附性, 此分子印跡固相萃取
在線檢測方法可用于豬肉、雞肉樣品中磺酰胺類的分
析檢測。
呂開運(yùn)等[42]以氟苯尼考為模板分子, 甲基丙烯
酸為功能單體, 二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑, 偶
氮二異丁腈為引發(fā)劑, 用乳液-懸浮聚合法制備MIPs
微球。將制備的微球用于固相萃取, 建立酰胺醇類抗
生素的在線固相萃取-高效液相色譜檢測方法, 優(yōu)化
在線萃取條件及影響因素。在最佳條件下, 分離檢測
了牛奶中的酰胺醇類藥物, 實(shí)現(xiàn)了有效地凈化和富
集, 其加標(biāo)回收率為80.6%～96.7%, 檢出限為
6.8～27.8 μg/kg。
4.2 食品中激素類在線富集檢測
雌激素是一類具有內(nèi)分泌干擾能力的化合物,
這些化合物被人們所感興趣是因為它們超高的雌激
素活性。在動物養(yǎng)殖業(yè)中, 不法添加雌激素來促進(jìn)動
物生長, 同時, 這些生物的排泄物一旦進(jìn)入到環(huán)境用
水中也許會引起魚體內(nèi)激素的積累, 這些對人類健
康都造成了直接的威脅, 這是因為它們具有潛在的
致癌特性以及其他副作用。所以, 用于檢測環(huán)境水中
或漁業(yè)產(chǎn)品中雌激素的高效、快速以及自動化的分析
方法對于食品安全領(lǐng)域是至關(guān)重要的[43]。
黃韋等[44]采用香煙過濾纖維和雌酮分子印跡聚
合物作為富集材料, 優(yōu)化建立了在線固相萃取和高
效液相色譜聯(lián)用檢測水中痕量雌激素的分析方法,
并在實(shí)際樣品中得到了很好的應(yīng)用。采用香煙過濾纖
維作為固相萃取材料時四種雌激素的檢測限介于
0.98～78.1 ng/L, 富集倍數(shù)在197~326 倍之間。對實(shí)際
水樣的添加回收率在85%~112%, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差
(RSD)為1.0~3.4%。針對普通吸附材料選擇性差的缺
點(diǎn), 利用雌酮為模板分子, 采用溶膠-凝膠表面分子
印跡技術(shù)合成了對雌激素類物質(zhì)有特異性吸附的
MIPs, 并將其作為固相萃取材料對水中的雌酮進(jìn)行
了特異性吸附在線檢測。通過與非印跡物的比較,
可以看出雌酮分子印跡聚合物對雌激素類物質(zhì)存在
著特異性吸附, 并且對作為模板分子的雌酮具有很
好的富集效果, 富集倍數(shù)達(dá)到了1045 倍, 檢測限為
5.7 ng/L。
4.3 食品中非法添加物在線富集檢測
食品添加劑的濫用和化學(xué)物質(zhì)的非法添加危害
著每一個人的身體健康。常見的有瘦肉精、三聚氰胺、
蘇丹紅、吊白塊、福爾馬林、孔雀石綠等[45,46]。蘇丹
紅是一種人工合成的紅色染料, 一些不法企業(yè)常將
蘇丹紅添加到食品中運(yùn)用于辣椒產(chǎn)品加工中, 它具
有致癌性, 對人體的肝腎器官具有明顯的毒性。而三
聚氰胺則被不法商販假冒蛋白質(zhì)添加到奶制品中,
長期攝入會使腎與膀胱受到影響導(dǎo)致結(jié)石。所以, 需
要建立快速、有效以及自動化的方法來檢測食品中的
非法添加劑。
Zhang 等[47]以三聚氰胺為模板, 甲基丙烯酸為
功能單體, 乙二醇二甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑, 通
過表面印跡技術(shù)合成了一種基于多壁碳納米管
(CNT)的新型復(fù)合印跡材料(MIP/CNT)。用掃描電子
顯微鏡(SEM)對MIP/CNT 表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。以吸
附動力學(xué)及Scatchard 吸附模型評估其吸附過程。結(jié)
果表明該MIP/CNT 吸附劑對三聚氰胺呈現(xiàn)出迅速
的動態(tài)吸附平衡及高吸附容量(79.9 μmol/g)。將此
MIP/CNT 作為吸附劑, 建立在線SPE-HPLC 檢測方
法, 用于動物飼料和奶粉中三聚氰胺的檢測。富集
因子為563, 檢出限(S/N=3)為0.3 μg/L, 定量限
(S/N=10)為4.5 μg/L。
Wang 等[48]采用表面分子印跡和溶膠-凝膠相結(jié)
合的技術(shù), 合成了一種高選擇性的MIPs, 建立了在
線SPE-HPLC 檢測痕量蘇丹紅I。使用FT-IR 進(jìn)行結(jié)
構(gòu)表征, 靜態(tài)和動態(tài)吸附試驗對該MIPs 的特異吸附
性進(jìn)行評價。結(jié)果表明該MIPs 表現(xiàn)出良好的識別性
和選擇性, 與非印跡吸附劑相比, 對蘇丹紅I 有更快
的吸附和解吸能力, 飽和吸附量達(dá)33.47 mg/g。以流
速1.5 mL/min 上樣50 mL, 富集因子達(dá)到1266。檢
出限(S/N=3)為1.2 ng/L, 五次重復(fù)檢測0.01 μg/L 的
第5 期吳宗遠(yuǎn), 等: 分子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)在食品安全分析中的研究進(jìn)展 1301
蘇丹紅 I 的RSD 為3.66%。對當(dāng)?shù)爻匈徺I的陰性
辣椒粉中以三個加標(biāo)水平(0.25、0.5、1.0 ng/g)進(jìn)行測
定, 蘇丹紅I 回收率為80.31%～94.02%。
4.4 食品中農(nóng)藥殘留在線富集檢測
在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中為了防治病蟲害, 提高農(nóng)作物的
產(chǎn)量, 常常需要使用農(nóng)藥。但由于農(nóng)藥或多或少具有
一定的毒性, 為避免農(nóng)藥毒性對消費(fèi)者造成的損害
以及促進(jìn)國際貿(mào)易的發(fā)展, 對農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行農(nóng)藥殘留
的檢測是十分必要的。因此, 建立符合國家法規(guī)限量
要求的快速、高速以及自動化的食品中低濃度農(nóng)藥殘
留的檢測方法具有深遠(yuǎn)意義[49]。
Meng 等[50]研究報道了一種新型的在線分子印
跡固相萃取偶聯(lián)化學(xué)發(fā)光傳感器用于三氯磷酸酯的
檢測。該MIPs 通過本體聚合方法制得, 甲基丙烯酸
為功能單體, 乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑。通過
使用FT-IR 以及吸附實(shí)驗等對這種新型固相萃取材
料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征, 該材料對于三氯磷酸酯表
現(xiàn)出良好的識別性和選擇性以及快速的動態(tài)吸附與
解吸。在優(yōu)化條件下, 其校準(zhǔn)曲線的線性范圍在
0.02~1.0 ng/L, 檢出限為1×103 ng/L。以三氯磷酸酯
為標(biāo)樣對空白黃瓜樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(加標(biāo)水平
分別為0.0003、0.0009、0.0015 mg/g), 測得回收率為
83.5%~94.5%。這種新開發(fā)的方法也能應(yīng)用于韭菜樣
品三氯磷酸酯殘留的定量檢測。
Li 等[51]研發(fā)了一種新型的超高靈敏度在線分析
系統(tǒng), 基于一種分步進(jìn)樣和富集(fractionized sampling
and stacking , FSS)方法, 它結(jié)合了固相萃取
(solid-phase-based extraction, SPBE)技術(shù)并使用超高
液相色譜(ultra-high performance liquid chromatography,
UPLC)進(jìn)行檢測。這種方法基于在線引入弱的流
動相進(jìn)行分步進(jìn)樣, 旨在獲得尖銳的色譜峰。FSS 能
使UPLC 耐受高洗脫強(qiáng)度的更大體積的溶劑, 促使
SPBE 和UPLC 的聯(lián)用無色譜峰畸變。在此基礎(chǔ)之上,
FSS 實(shí)現(xiàn)了在線SPBE-UPLC 系統(tǒng), 其適用性通過對
三嗪的SPE-FSS-UPLC 方法的成功研發(fā)而得到驗
證。隨后一種集分子印跡內(nèi)管式固相微萃取、衍生
化和FSS-UPLC 的在線系統(tǒng)被開發(fā)并用于超痕量
24-表油菜素內(nèi)酯。該方法檢出限為0.7 ng/L, 方法
的線性范圍為3~5000 ng/L。24-表油菜素內(nèi)酯在花
粉、花和種子樣品中被檢測出來, 回收率為
81.2%~116%, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值為4.7%~9.7%。此固
相萃取在線分析方法靈敏、迅速、可靠, 適用于復(fù)
雜樣品中的痕量組分分析。
5 展 望
在食品安全分析中樣品前處理是整個分析過程
最為復(fù)雜的一個環(huán)節(jié), 實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、高選擇性的
前處理手段已成為這一領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。分子印跡固
相萃取技術(shù)近年來得以飛速發(fā)展, 在食品分析樣品
前處理中更是應(yīng)用頗多。而分子印跡固相萃取在線檢
測模式因其更具簡便、快捷和自動化程度高等特點(diǎn),
在食品樣品分析前處理中已逐步成為一個重要的發(fā)
展方向。但是分子印跡固相萃取技術(shù)目前還存在一些
不足之處, 比如受目前合成技術(shù)的局限, 分子印跡聚
合物存在一定的非選擇性吸附; 在分子印跡過程中,
若模板分子洗脫不完全, 則MIPs 在后續(xù)的實(shí)驗過程
中會出現(xiàn)模板滲漏進(jìn)而對定量分析造成干擾; 在選
擇模板分子時, 親水性大分子難以印跡等。并且分子
印跡在線檢測需要對儀器進(jìn)行改裝, 設(shè)備較復(fù)雜, 因
此, 分子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)實(shí)現(xiàn)商品化還
需要進(jìn)行更深入的研究。相信隨著生物技術(shù)、電子技
術(shù)、合成手段和化學(xué)改性手段等技術(shù)的迅猛發(fā)展, 分
子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)在食品安全分析領(lǐng)域
的應(yīng)用會日益完善, 應(yīng)用范圍也將更加廣泛。
參考文獻(xiàn)
[1] Ban WP, Lucia LA. Relationship between the Kraft Green Liquor
Sulfide Chemical Form and the Physical and Chemical Behavior
of Softwood Chips during Pretreatment[J]. Ind Eng Chem
Res, 2003, 42(16): 3831?3837.
[2] Zhuo Du, Miao Liu, Li GK. Development of a membrane solid-
phase extraction method based on polyethyl-eneimine modified
MWNTs for on-line extraction and preconcentration of
acidic proteins in serum samples[J]. Anal Methods, 2013, 5,
4921?4926.
[3] Hu XG, Pan JL, Hu YL, et al. Preparation and evaluation of solid-
phase microextraction fiber based on molecularly imprinted
polymers for trace analysis of tetracyclines in complicated samples[
J]. J Chromatogr A, 2008, 1188(2): 97?107.
[4] Faraji H, Tajbakhsh M, Helalizadeh M. Validation and optimization
of a liquid-phase microextraction method for trace analysis
of BTEX in water samples[J]. Anal Methods, 2012, 4(10):
3372?3380.
[5] Fan HX, Deng ZP, Zhong H, et al. Development of new solid
1302 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報第 5 卷
phase extraction techniques in the last ten years[J].
J. Chin Pharm Sci, 2013, 22(4): 293?302.
[6] 鐘啟升, 胡玉斐, 李攻科, 等. 樣品前處理-色譜分析在線聯(lián)
用技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 色譜, 2009, 27(5): 690?699.
Zhong QS, Hu YF, Li GK, et al. Progress of on-line sample
preparation techniques in chromatographic analysis[J]. Chin J
Chromatogr, 2009, 27(5): 690?699.
[7] 鐘啟升, 胡玉斐, 李攻科. 樣品前處理與色譜在線分析技術(shù)研
究進(jìn)展[J]. 分析測試學(xué)報, 2013, 32(5): 643?652.
Zhong QS, Hu YF, Li GK. Progresses on on-line coupling method
of sample pretreatment with chromatography analysis[J]. J
Instrum Anal, 2013, 32(5): 643?652.
[8] 唐小蘇, 劉艷, 曾佩, 等. 氣相色譜前處理的新技術(shù)及進(jìn)展[J].
江西化工, 2013, (1): 15?18.
Tang XS, Liu Y, Zeng P, et al. Sample pretreatment technology
and progress of gas chromatography[J]. Jiangxi Chem Ind, 2013,
(1): 15?18.
[9] 陳小華, 汪群杰. 固相萃取技術(shù)與應(yīng)用[M]. 北京: 科學(xué)出版
社, 2010.
Chen XH, Wang QJ. Solid phase extraction techniques and its
application[M]. Beijing: Science Press, 2010.
[10] Zhuo RJ, Zhang LX, Wang L, et al. Rapid simultaneous quantitative
determination of terpenoids in Tripterygium wilfordii Hook
F by ultrahigh-performance liquid chromatography coupled with
quadrupole time-of-flight mass spectrometry[J]. Anal Methods,
2013, 5: 2046?2052.
[11] Selman MHJ, Hemayatkar M, Deelder AM, et al. Cotton HILIC
SPE Microtips for Microscale Purification and Enrichment of
Glycans and Glycopeptides[J]. Anal Chem, 2011, 83(7):
2492?2499.
[12] Backe WJ, Field JA. Is SPE Necessary for Environmental Analysis?
A Quantitative Comparison of Matrix Effects from
Large-Volume Injection and Solid-Phase Extraction Based Methods[
J]. Environ.Sci.Technol, 2012, 46(12): 6750?6758.
[13] 翟春曉, 都述虎, 劉文英. MISPE-HPLC 在線聯(lián)用新技術(shù)及其
在微量組分表征中的應(yīng)用[J].藥學(xué)進(jìn)展, 2008, 32(1): 7?14.
Zhai CX, Du SH, Liu WY. On-line MISPE-HPLC and its application
in the characterization of trace constituents[J]. Progr in
Pharma Sci, 2008, 32(1): 7?14.
[14] Xu Z, Ding L, Long YJ, et al. Preparation and evaluation of superparamagnetic
surface molecularly imprinted polymer nanoparticles
for selective extraction of bisphenol A in packed food[J].
Anal Methods, 2011, 3: 1737?1744.
[15] Xiao DL, Dramou P, Xiong NQ, et al. Preparation of molecularly
imprinted polymers on the surface of magnetic carbon nanotubes
with a pseudo template for rapid simultaneous extraction of four
fluoroquinolones in egg samples[J]. Analyst, 2013, 138:
3287?3296.
[16] 安奉凱, 潘紅青, 賈曉川, 等. 分子印跡技術(shù)在食品安全檢測
分析中的應(yīng)用[J]. 食品研究與開發(fā), 2009, 30(3): 154?157.
An FK, Pan HQ, Jia XC, et al. Application of molecular imprinting
technology in food safety detection and analysis[J]. Food
Res Dev, 2009, 30(3): 154?157.
[17] 胡樹國, 李禮, 何錫文. 一種高選擇性固相萃取吸附劑-分子
印跡聚合物[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2005, 17(3): 531?543.
Hu SQ, Li L, He XW. Molecularly imprinted polymers : a new
kind of sorbent with high selectivity in solid phase extraction[J].
Progr in Chem, 2005, 17(3): 531?543.
[18] 呂瑞鶴, 萬鄭凱, 何娟. 分子印跡國相萃取技術(shù)在食品有害物
質(zhì)分析中的應(yīng)用[J]. 四川化工, 2010, 13(1): 22?25.
Lv RH, Wan ZK, He J. Application of molecular imprinting solid
phase extraction technique in food safety detection[J]. Sichuan
Chem Ind, 2010, 13(1): 22?25.
[19] 胡江, 羅凱, 闞建全. 分子印跡固相萃取技術(shù)及其在食品分析
中的應(yīng)用[J]. 中國調(diào)味品, 2012, 37(6): 95?102.
Hu J, Luo K, Kan JQ. Molecularly imprinted solid phase extraction
technique and the application in food contaminants analysis[
J]. China Condiment, 2012, 37(6): 95?102.
[20] Euterpio MA, Pagano I, Piccinelli A , et al. Development and
Validation of a Method for the Determination of (E)-Resveratrol
and Related Phenolic Compounds in Beverages Using Molecularly
Imprinted Solid Phase Extraction[J]. J Agric Food Chem,
2013, 61(8): 1640?1645.
[21] Novellino E, Ritieni A, Rastrelli L. Recent Trends and Advances
in Food Chemistry and Analysis:Research Highlights from the
IX Italian Congress of Food Chemistry [J]. J Agric Food Chem,
2013, 61(8): 1599?1603.
[22] Rao RN, Sravan B, Reddy CK, et al. Molecularly imprinted polymer-
based, solid-phase extraction followed by liquid chromatographic
determination of lacosamide in rat plasma[J]. Anal
Methods, 2014, 6: 3101?3107.
[23] Hu YL, Pan JL, Zhang KG, et al. Novel applications of molecularlyimprinted
polymers in sample preparation[J]. Trends in
Analytical Chemistry, 2013, 43: 37?52.
[24] Karim K, Breton F, Rouillon R, et al. How to find effective functional
monomers for effective molecularly imprinted polymers?
[J]. Advanced Drug Delivery Reviews, 2005, 57 (12):
1795?1808.
[25] 梁金虎, 羅琳, 唐英. 分子印跡技術(shù)的原理與研究進(jìn)展[J]. 重
慶文理學(xué)院學(xué)報, 2009, 28(5): 38?43.
Liang JH, Luo L, Tang Y. Progress and principle of molecular
imprinting technique[J]. J Chongqing Univ Arts Sci, 2009, 28(5):
第5 期吳宗遠(yuǎn), 等: 分子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)在食品安全分析中的研究進(jìn)展 1303
38?43.
[26] 小宮山真等.分子印跡學(xué)-從基礎(chǔ)到應(yīng)用[M]. 吳史康, 汪鵬飛,
譯. 北京: 科學(xué)出版社, 2006: 6?11.
Komiyama M, et al. Molecular imprinting-from fundamentals to
application[M]. Trans: Wu SK, Wang PF. Beijing: Science Press,
2006: 6?11.
[27] 徐龍華. 基于固相萃取的食品中痕量丙烯酰胺檢測方法研究
[D]. 泰安: 山東農(nóng)業(yè)大學(xué), 2013.
Xu LH. Research on the methods for determination of trace
acrylamide in foods based on solid-phase extraction[D]. Shandong:
Shandong Agricultural University, 2013.
[28] Zhang Z, Xu SF, Li JH, et al. Selective Solid-Phase Extraction of
Sudan I in Chilli Sauce by Single-Hole Hollow Molecularly Imprinted
Polymers[J]. Agric Food Chem, 2012, 60(1): 180?187.
[29] Zhao YY, Ma YX, Li H, et al. Composite QDs@MIP Nanospheres
for Specific Recognition and Direct Fluorescent Quantification
of Pesticides in Aqueous Media[J]. Anal. Chem, 2012,
84(1): 386–395.
[30] Zhang Y, Liu RJ, Hu YL, et al. Microwave Heating in Preparation
of Magnetic Molecularly Imprinted Polymer Beads for Trace
Triazines Analysis in Complicated Samples[J]. Anal Chem, 2009,
81(3): 967?976.
[31] Lime F, Irgum K. Preparation of Divinylbenzene and Divinylbenzene-
co-Glycidyl Methacrylate Particles by Photoinitiated
Precipitation Polymerization in Different Solvent Mixtures[J].
Macromolecules, 2009, 42(13): 4436?4442.
[32] Kong X, Gao RX, He XW, et al. Synthesis and characterization
of the core-shell magnetic molecularly imprinted polymers
(Fe3O4@MIPs) adsorbents for effective extraction and determination
of sulfonamides in the poultry feed[J]. J Chromatogr A,
2012, 1245: 8?16.
[33] Jafari MT, Rezaei B, Zaker B. Ion Mobility Spectrometry as a
Detector for Molecular Imprinted Polymer Separation and Metronidazole
Determination in Pharmaceutical and Human Serum
Samples[J]. Anal. Chem., 2009, 81(9): 3585?3591.
[34] Lenain P, Diana Di Mavungu J, Dubruel P, et al. Development of
Suspension Polymerized Molecularly Imprinted Beads with Metergoline
as Template and Application in a Solid-Phase Extraction
Procedure toward Ergot Alkaloids[J]. Anal Chem, 2012,
84(23): 10411?10418.
[35] Liu ST, Yan HY, Wang MY, et al. Water-Compatible Molecularly
Imprinted Microspheres in Pipette Tip Solid-Phase Extraction
for Simultaneous Determination of Five Fluoroquinolones in
Eggs[J]. J Agric Food Chem, 2013, 61(49): 11974?11980.
[36] 馬光輝, 蘇志國. 高分子微球材料[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版
社, 2005: 30?50.
Ma GH, Su ZG. Polymer microsphere materials[M]. Beijing:
Chemical Industry Press, 2005: 30?50.
[37] 趙寧. 硅膠表面分子印跡聚合物的制備及其在氟喹諾酮類獸
藥檢測中的應(yīng)用研究[D]. 保定: 河北大學(xué), 2008.
Zhao N. Preparation of molecularly imprinted polymers based on
silica surface and their application in determination of fluoroquinolone
residues[D]. Baoding: Hebei University, 2008.
[38] 荊濤. 基于新型分子印跡復(fù)合材料的快速檢測技術(shù)在環(huán)境醫(yī)
學(xué)中的應(yīng)用研究[D]. 武漢: 華中科技大學(xué), 2011.
Jing T. Study on application of rapid detection technique in the
enviromental medicine based on the novel molecularly imprinted
composite materials[D]. Wuhan: Huazhong University of Science
and Technology, 2011.
[39] 潘明飛. 恩諾沙星分子印跡聚合物的制備及應(yīng)用[D]. 天津:
天津科技大學(xué), 2009.
Pan MF. Preparation and application of a molecularly imprinted
polymer of enrofloxacin[D]. Tianjin: Tianjin University of
Science and Technology, 2009.
[40] 劉麗. 萊克多巴胺分子印跡聚合物的制備及應(yīng)用[D]. 天津:
天津科技大學(xué), 2009.
Liu L. Preparation and application of the molecularly imprinted
polymer for ractopamine[D]. Tianjin: Tianjin University of
Science and Technology, 2009.
[41] He JX, Wang S, Fang GZ, et al. Molecularly Imprinted Polymer
Online Solid-Phase Extraction Coupled with High-Performance
Liquid Chromatography-UV for the Determination of Three Sulfonamides
in Pork and Chicken[J]. J Agric Food Chem, 2008, 56
(9): 2919?2925.
[42] 呂運(yùn)開, 張婧琦, 王曉虎, 等. 基于分子印跡聚合物微球的在
線固相萃取-液相色譜聯(lián)用技術(shù)測定牛奶中酰胺醇類藥物殘
留[J]. 食品科學(xué), 2013, 34(16): 238?242.
Lv YK, Zhang JQ, Wang XH, et al. On-line solid-phase extraction
using molecularly imprinted polymer microspheres in combination
with HPLC for the determination of amphenicols residues
in milk[J]. Food Sci, 2013, 34(16): 238?242.
[43] Hu YL, Wang YY, Chen XG, et al. A novel molecularly imprinted
solid-phase microextraction fiber coupled with high performance
liquid chromatography for analysis of trace estrogens
in fishery samples[J]. Talanta, 2010, 80(5): 2099?2105.
[44] 黃韋. 在線富集液相色譜檢測水中痕量雌激素的研究[D]. 天
津: 天津科技大學(xué), 2007.
Huang W. On-line concentration coupling to high-performance
liquid chromatography for determination of estrogens in water[
D]. Tianjin: Tianjin University of Science and Technology,
2007.
[45] 董建偉, 楊軍亭, 侯清娥, 等. 分子印跡固相萃取-分光光度
1304 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報第 5 卷
發(fā)檢測環(huán)境水樣中的孔雀石綠[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報,
2013, 4(4): 1200?1206.
Dong JW, Yang JT, Hou QE, et al. Determination of malachite
green in environmental water samples by spectrophotometry with
molecularly imprinted solid phase extraction[J]. J Food Safe
Qual, 2013, 4(4): 1200?1206.
[46] 朱琳, 楊潤, 馬永建, 等. 高分子印跡固相萃取法測定熏烤肉
制品中16 種歐盟優(yōu)控多環(huán)芳烴[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報,
2013, 4(3): 911?916.
Zhu L, Yang R, Ma YJ, et al. Determination of 16 polycyclic
aromatic hydrocarbons with European priority in smoked meat
by molecularly imprinted solid-phase extraction[J]. J Food Safe
Qual, 2013, 4(3): 911?916.
[47] Zhang HB, Zhang ZH, Hu YF, et al. Synthesis of a Novel Composite
Imprinted Material Based on Multiwalled Carbon Nanotubes
as a Selective Melamine Absorbent[J]. J Agric Food Chem,
2011, 59(4): 1063?1071.
[48] Wang S, Xu ZX, Fang GZ, et al. Synthesis and Characterization
of a Molecularly Imprinted Silica Gel Sorbent for the On-Line
Determination of Trace Sudan I in Chilli Powder through
High-Performance Liquid Chromatography[J]. J Agric Food
Chem, 2007, 55(10): 3869?3876.
[49] 王建華. 食品中農(nóng)藥殘留和常見重點(diǎn)有機(jī)污染物檢測技術(shù)的
研究和應(yīng)用[D]. 青島: 中國海洋大學(xué), 2007.
Wang JH. Method for determination of pesticide residues and
key organic pollutants in foods[D]. Qingdao: Ocean University
of China, 2007.
[50] Meng L, Qiao X, Song J, et al. Study of an Online Molecularly
Imprinted Solid Phase Extraction Coupled to Chemiluminescence
Sensor for the Determination of Trichlorfon in Vegetables[
J]. Agric Food Chem, 2011, 59(24): 12745?12751.
[51] Pan J, Huang Y, Liu L, et al. A novel fractionized sampling and
stacking strategy for online hyphenation of solid-phase-based extraction
to ultra-high performance liquid chromatography for ultrasensitive
analysis[J]. J Chromatogr A, 2013, 1316: 29?36.
(責(zé)任編輯:趙靜)
作者簡介
吳宗遠(yuǎn), 碩士研究生在讀, 主要研究
方向為分子印跡技術(shù)、色譜分離分析、食品
安全檢測。
E-mail: wzytotti@163.com
李小燕, 研究員, 主要研究方向為分
子印跡技術(shù)、色譜分離分析、食品安全檢測。
E-mail: lixiaoyan73515@163.com

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