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從廢鎳氫電池負(fù)極浸出液中回收稀土

文檔作者：廖春發(fā)1，胡禮剛2，夏李斌1 文檔來(lái)源： 1．江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院 2．南昌長(zhǎng)力鋼鐵股份有限公司		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年05月14日
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第30卷第2期(總第118期)
2011年6月
濕法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．30 No．2(Sum．118)
June 2011
從廢鎳氫電池負(fù)極浸出液中回收稀土
廖春發(fā)1，胡禮剛2，夏李斌1
(1．江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000；
2．南昌長(zhǎng)力鋼鐵股份有限公司，江西南昌330012)
摘要：研究了從廢舊鎳氫電池負(fù)極浸出液中以硫酸鹽復(fù)鹽形式沉淀稀土?？疾炝藷o(wú)水Na：SO。加入量、溶液
pH、溫度和時(shí)間等對(duì)稀土回收率的影響。結(jié)果表明：在pH一1．5、無(wú)水Na。S04與稀土硫酸鹽的質(zhì)量比3：1、
溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間2 min、充分?jǐn)嚢韬箪o置30 s條件下，浸出液中各稀土元素的回收率均在91％以上，鎳、
鈷損失率不到1％。
關(guān)鍵詞：鎳氫電池；負(fù)極；稀土；回收
中圈分類號(hào)：X705；TF845 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1009—2617(2011)02—0152—03
鎳氫電池能量密度高、輸出功率大，不含有
鎘、鉛、汞等對(duì)環(huán)境有危害的重金屬元素，被稱為
“環(huán)保電池”。隨著鎳氫電池在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防以
及日常生活中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1]，產(chǎn)生了大量
廢舊電池，特別是上個(gè)世紀(jì)90年代以來(lái)，用于移
動(dòng)領(lǐng)域的Ni／MH電池現(xiàn)在已相繼達(dá)報(bào)廢高峰
期L2]。因此，對(duì)廢棄鎳氫電池的回收研究已引起
廣泛重視。
鎳氫電池負(fù)極材料的主要成分是混合稀土系
儲(chǔ)氫合金，其中不僅與正極材料一樣含有豐富的
Ni和Co，也含有經(jīng)濟(jì)價(jià)值比較高的La，Ce，Nd
等稀土元素，控制一定條件，用硫酸浸出可得到含
稀土和鎳、鈷的浸出液[3。4]。在常溫常壓下，控制
硫酸鈉與稀土硫酸鹽的加入比例可得到稀土硫酸
鹽復(fù)鹽沉淀[51；控制溶液酸度和無(wú)水Na：SO；的
加入量可較好地回收稀土；采用化學(xué)沉淀法，以草
酸溶液為沉淀劑，從電極材料浸出液中回收提純
稀土，得到產(chǎn)品粒度小、結(jié)晶形態(tài)好的產(chǎn)品[6。]。
本試驗(yàn)在正極材料浸出研究基礎(chǔ)上對(duì)負(fù)極材料浸
出液通過(guò)控制無(wú)水Na：SO。加入量、pH、溫度和
時(shí)間等因素，采用正交試驗(yàn)法，確定從浸出液中回
收稀土的優(yōu)化條件，并在優(yōu)化條件下有效分離鎳、
鈷與稀土。
1 理論依據(jù)
稀土硫酸鹽溶液中加入無(wú)水Na。SO。，發(fā)生
如下反應(yīng)：
xRE2(S04)3+yNa2S04+zH20÷
zRE2(S04)3·yNa2S04·zH20。
負(fù)極材料中的主要成分為鎳、鈷和輕稀土
La，Ce，Nd。通過(guò)試驗(yàn)，在液固體積質(zhì)量比9：1，
氧化劑加入量0．36 g／mL，浸出時(shí)間80 min，浸
出溫度60℃，硫酸初始濃度2．0 mol／L條件下進(jìn)
行浸出，鎳浸出率為99．3％，鈷浸出率為99．0％，
稀土浸出率達(dá)到92．0％。浸出液中主要金屬元
素質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。
表1 負(fù)極材料浸出液中主要金屬元素質(zhì)量濃度g／L
鎳、鈷硫酸鹽在水中的溶解性很好，而輕稀土
硫酸復(fù)鹽的溶解度很小，且隨溫度升高而減小‘81，
所以試驗(yàn)選用無(wú)水Na。SO。作為稀土沉淀劑，在
一定溫度下沉淀輕稀土元素。
收稿日期：2010-07—14
基金項(xiàng)目：江西省教育廳資助項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：GJJ09234)。
作者簡(jiǎn)介：廖春發(fā)(1965一)，男，江西吉安人，博士，教授，主要研究方向?yàn)橛猩饘倏茖W(xué)與分離。
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第30卷第2期廖春發(fā)，等：從廢鎳氫電池負(fù)極浸出液中回收稀土·153·
2 試驗(yàn)部分
2．1 試驗(yàn)方法
分別取負(fù)極材料浸出液100 mL于貼有標(biāo)簽
的錐形瓶中，調(diào)整pH值，在一定溫度下加入一定
量無(wú)水Na。SO。，攪拌一定時(shí)間。采取正交試驗(yàn)
法，考察不同因素對(duì)稀土沉淀回收率的影響，確定
最佳條件。
2．2 分析方法
溶液中的Ni2+用紫脲酸銨絡(luò)合滴定法測(cè)定，
C02+用亞硝基紅鹽分光光度法測(cè)定，所用儀器為
722光柵分光光度計(jì)；浸出液pH用數(shù)顯酸度計(jì)
測(cè)定；稀土離子用偶氮胂Ⅲ分光光度法(GB／T
12690．12—2003)測(cè)定。
3 結(jié)果與分析
根據(jù)文獻(xiàn)[6]及浸出液組成，試驗(yàn)以無(wú)水
Na：SO。加入量、pH值、溫度和時(shí)間4因素設(shè)計(jì)
L1。(45)正交試驗(yàn)。具體因素、水平及正交試驗(yàn)結(jié)
果見(jiàn)表2。
表2 正交試驗(yàn)條件及結(jié)果
因素、水平及結(jié)果
鵬pH鬣裟；7鼉川影嘉。(稀土硫酸鹽) ℃ s
至日
稀土
回收率／％
1 1-5
Z 1．5
3 1．5
4 1．5
5 2．0
6 2．0
7 2．0
8 2．0
9 2．5
10 2．5
11 2．5
12 2．5
13 4．0
14 4．0
15 4．O
16 4．O
均值1 85．96
均值2 83．33
均值3 83．35
均值4 18．85
極差67．11
65．6 69．27
66．8 69．74
71．44 69．75
71．14 70．20
4．64 0．93
79．00
86．63
89．21
89．OO
88．43
88．48
85．75
89．43
87．80
89．35
84．13
83．20
18．10
19．25
19．28
18．76
從表2可知：對(duì)稀土回收率影響最大的是溶液
pH，其次是無(wú)水硫酸鈉加入量、溫度和沉淀時(shí)間。
3．1 pH對(duì)稀土回收率的影響
從圖1可知，pH值對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響很大。
pH一4時(shí)，稀土回收率很低，這是由于稀土是活
潑金屬，其活潑性僅次于堿和堿土金屬。體系中
的硫酸根離子存在著微弱的電離平衡：
S0；一+H+爿HS0f，
體系pH升高時(shí)，游離的硫酸根離子增多，從而稀
土回收率下降。體系pH值取2．5較為合適。
圖1 溶液pH對(duì)稀土回收率的影響
3．2 無(wú)水Na：SO。加入量對(duì)稀土回收率的影響
稀土硫酸鹽與無(wú)水Na：SO。反應(yīng)生成
xRE2(S04)3·yNa2S04·zH20沉淀。一般而
言，x／y在1～6之間[9]，這取決于無(wú)水Na。SO；
與硫酸稀土的比例。無(wú)水Na：S04加入量對(duì)稀土
回收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
圖2 不同無(wú)水Na2S04加入量對(duì)稀土回收率的影響
從圖2看出，m(Na。SO。)／m(稀土硫酸鹽)在
2．5～4．0之間對(duì)稀土回收率影響不大，綜合考
慮，取3：1即可。
3．3 溫度對(duì)稀土回收率的影響
反應(yīng)生成的復(fù)鹽沉淀中H：O分子的個(gè)數(shù)隨
溫度不同而不同，溫度高于90℃時(shí)生成無(wú)水復(fù)
鹽[1 0|。溫度對(duì)稀土回收率有一定影響，但在40～
80℃范圍內(nèi)影響不大，稀土回收率均在70％左
右。再升高溫度，雖然分子間的碰撞機(jī)會(huì)增多，稀
土復(fù)鹽形成的可能性增大，但同時(shí)復(fù)鹽分解的幾
∞m
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萬(wàn)方數(shù)據(jù)
· 154· 濕法冶金2011年6月
率也相應(yīng)增大，稀土回收率反而會(huì)呈現(xiàn)下降趨
勢(shì)[11|。所以，溫度選取60℃較為適宜。
3．4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)稀土回收率的影響
反應(yīng)時(shí)間對(duì)稀土回收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖
3所示?？梢钥闯?，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，稀土回收
率逐漸增大；反應(yīng)進(jìn)行120 S時(shí)，稀土回收率最大
為71．44％，其后，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，稀土回收率
變化不大。故反應(yīng)時(shí)間以120 S較為適宜。
水
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薄
圖3 不同時(shí)間對(duì)稀土回收率的影響
3．5 驗(yàn)證試驗(yàn)
綜合以上試驗(yàn)結(jié)果，在最佳條件下進(jìn)行綜合
試驗(yàn)：pH一1．5，無(wú)水Na：SO。與稀土硫酸鹽的質(zhì)
量比3：1，溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間2 min，充分?jǐn)嚢?
反應(yīng)后靜置30 S，過(guò)濾，取濾液分析各元素的質(zhì)量
濃度，結(jié)果沉淀母液中各元素質(zhì)量濃度(g／L)為：
Nd 0．54，La 0．26，Ce 0．30，Ni 24．13，Co 3．34；
稀土回收率分別為Nd 91．16％，La 92．71％，Ce
91．53％；鎳、鈷損失率分別為0．66％和0．89％。
驗(yàn)證試驗(yàn)中，稀土浸出率高于正交試驗(yàn)結(jié)果，表明
選取以上條件是合理的。
4 結(jié)論
通過(guò)4因素4水平設(shè)計(jì)L。。(45)組正交試驗(yàn)，
確定了適宜的硫酸鹽沉淀稀土條件：pH=1．5，無(wú)
水Na：SO；與稀土硫酸鹽的質(zhì)量比為3：l，溫度
60℃，反應(yīng)時(shí)間2 min，充分?jǐn)嚢韬箪o置30 S。最
佳條件下各稀土回收率均在91％以上，鎳、鈷損
失率均不到1％。該工藝可用于處理廢舊鎳氫電
池負(fù)極材料。
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Recovery of Rare Earth From Leaching Solution of
Waste Ni—MH Battery Negative Electrode
LIAO Chun-fa 1，HU Li—gan92，XIA Li—binl
(1．Faculty of Material&amp;amp;Chemical，J iangxi University of Science&amp;amp;Technology，
Ganzhou，Jiangxi 341000，China；
2．Nanchang Changli Iron and Steel Co．Ltd．，Nanchang，Jiangxi 330012，China)
Abstract：The key factors such as sodium sulfate anhydrous，temperature，pH and time were studied on
recovery of rare earths from lixivium of waste Ni—MH battery negative electrode with double sulfate
precipitation．Experimental results show that at the optimization conditions，recovery rate of rare
earths is over 91％，and loss rate of Ni and Co isn’t more than 1％．
Key words：Ni—MH battery；negative electrode；rare earth；recovery

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