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基于三維熒光導(dǎo)數(shù)光譜的水體有機(jī)污染物濃度檢測(cè)

文檔作者：杜樹新，杜陽(yáng)鋒，武曉莉文檔來(lái)源：浙江大學(xué)工業(yè)控制技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年05月11日
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第30卷，第12期
2 0 1 0年1 2月
光潛學(xué)與光譜分析V01．30。No．12．pp3268—3271
Spectroscopy and Spectral Analysis December，2010
基于三維熒光導(dǎo)數(shù)光譜的水體有機(jī)污染物濃度檢測(cè)
杜樹新，杜陽(yáng)鋒，武曉莉
浙江大學(xué)工業(yè)控制技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)工業(yè)控制研究所。浙江杭州310027
摘要提出了應(yīng)用三維熒光一階導(dǎo)數(shù)光譜槍測(cè)水體中有機(jī)污染物濃度的分析方法。在計(jì)算‘維熒光導(dǎo)數(shù)
光譜時(shí)，采用Savitzky-Golay多項(xiàng)式擬合微分法對(duì)激發(fā)、發(fā)射光譜分別求導(dǎo)。由于在計(jì)算導(dǎo)數(shù)光譜時(shí)所采用
的多項(xiàng)式擬合本身具有平滑功能，因此不需要單獨(dú)進(jìn)行平滑處理以去除噪聲。針對(duì)所構(gòu)成的四維熒光導(dǎo)數(shù)
光譜(激發(fā)波長(zhǎng)，發(fā)射波長(zhǎng)，激發(fā)波長(zhǎng)的一階導(dǎo)數(shù)，發(fā)射波長(zhǎng)的一階導(dǎo)數(shù))，采用偏最小二乘方法建立同歸模
型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在對(duì)水體巾總有機(jī)碳的檢測(cè)中，與常規(guī)的三維熒光光i普分析方法相比，文章提出的分析
方法可較好地提高分析精度。
關(guān)鍵詞i維熒光；導(dǎo)數(shù)光譜；有機(jī)污染物檢測(cè)
中圖分類號(hào)：0657．3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOl：10．3964／j．issn．1000-0593(2010)12—3268—04
引言
水體中有機(jī)污染物濃度如化學(xué)耗氧量(COD)、生物耗氧
量(BoD)、總有機(jī)碳(T()C)等的在線檢測(cè)，是地表水和霞點(diǎn)
污染源監(jiān)測(cè)的主要依據(jù)。三t維熒光光譜反映r光譜強(qiáng)度隨激
發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)變化的情況，能較完整地展示光譜信息，
具有高靈敏度、高選擇性、快速槍測(cè)以及無(wú)需化學(xué)試劑等優(yōu)
點(diǎn)，因此，在水體有機(jī)污染物濃度檢測(cè)中成為了研究熱
點(diǎn)【1’2。。Marhaba等L31針對(duì)219個(gè)地表水樣分析了三維熒光
光譜與DOC(可溶解有機(jī)碳)、T()C之間的相關(guān)性；Bengraine
等[4]采用三維熒光光譜預(yù)測(cè)地表水的有機(jī)物總最；
Baker等L5j將‘維熒光光譜用于垃圾掩埋滲濾液的分析；
Saadi等¨j采用三維熒光光譜測(cè)量水樣的I)()M(可溶解有機(jī)
物)；Keltona等[7]應(yīng)用三維熒光光譜判別水樣的來(lái)源；Janhom
等[8]采用三維熒光檢測(cè)釀酒廠污水處理過(guò)程的進(jìn)_}lj口水
質(zhì)；Gone等[9]通過(guò)研究j維熒光光譜與IX)C的相關(guān)性檢測(cè)
凝聚一絮凝過(guò)程中D【)M的去除效率；Marhaba等[1 0]應(yīng)用主
元回歸研究了源水的三維熒光光譜與DOM相關(guān)性，能快速
辨別DOM中的主要成分；在國(guó)內(nèi)，中科院安徽光機(jī)所在三
維熒光光譜分析方面作了大最的T作，如溶解性有機(jī)物的熒
光光譜特征研究，對(duì)水體中有機(jī)污染物濃度指標(biāo)進(jìn)行分析測(cè)
定以及構(gòu)建基于LED陣列的光譜測(cè)量系統(tǒng)[1¨。另外，歐陽(yáng)
二明等L12j將三維熒光用于分析污水的有機(jī)污染物的特征、
類型及來(lái)源。鐘潤(rùn)牛等[13]采用三維熒光對(duì)受污染河流中的
可溶解有機(jī)物來(lái)源進(jìn)行示蹤研究。郝瑞霞等f(wàn)14】采用■維熒
光光譜法研究r污水處理過(guò)程中可溶解有機(jī)物的熒光特性。
武曉莉等Ll副采用三維熒光光譜與紫外吸收光譜融合分析方
法預(yù)測(cè)地表水的TOC指標(biāo)。
在光譜分析中，微分(即導(dǎo)數(shù)光譜)可以消除基線漂移、
強(qiáng)化譜帶特征、克服譜帶重疊，是常見的二維光譜分析方
法。然而在三維熒光光潛分析中，三維熒光導(dǎo)數(shù)光譜的研究
無(wú)論國(guó)內(nèi)還是國(guó)外都非常少，只有鄢遠(yuǎn)等r16】提fl{r■維熒
光導(dǎo)數(shù)光譜總體積積分法測(cè)定多環(huán)芳烴的方法。本文應(yīng)用i
維熒光一階導(dǎo)數(shù)光譜研究了水體巾有機(jī)污染物濃度的檢測(cè)，
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用三維熒光一階導(dǎo)數(shù)光譜可較好地提高預(yù)
測(cè)精度。
1方法
1．1原始光譜中瑞利散射光的去除
原始三維熒光光譜巾既包含反映有機(jī)污染物組成信息的
熒光光譜，也包括激發(fā)光所產(chǎn)生的反射光、瑞利(Rayleigh)
散射光等f(wàn)擾光。在三維熒光光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理中，主要是針
對(duì)瑞利散射光的消除。本文采用插值法來(lái)消除瑞利散射光。
1．2三維熒光光譜一階導(dǎo)數(shù)的數(shù)值計(jì)算
在計(jì)算三維熒光一階導(dǎo)數(shù)光譜時(shí)，需要分別計(jì)算對(duì)發(fā)射
光(z軸)的偏導(dǎo)和對(duì)激發(fā)光(y軸)的偏導(dǎo)。在計(jì)算對(duì)T的一
階偏導(dǎo)時(shí)，固定Y軸，同樣，在計(jì)算對(duì)Y的一階偏導(dǎo)時(shí)。固
定z軸，也就是說(shuō)一階導(dǎo)數(shù)光譜分別足對(duì)z和Y獨(dú)立求導(dǎo)，
收稿日期：2010-01—26。修訂日期：2010q)4—28
基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)日(60974111)和國(guó)家(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2009AA042123)資助
作者簡(jiǎn)介：杜樹新，1967年生，浙江大學(xué)工業(yè)控制研究所副研究員e-mail：shxdu@iilⅪzj u．edu．eta；shxdu@zjll．edu．crl
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第12期光譜學(xué)與光譜分析3269
這樣對(duì)X軸的一階偏導(dǎo)、對(duì)Y軸的一階偏導(dǎo)計(jì)算等同于二維
光譜導(dǎo)數(shù)的計(jì)算；在二維光譜中。導(dǎo)數(shù)光譜的數(shù)值計(jì)算方法
主要有差分法、代數(shù)插值法和多項(xiàng)式擬合法。
本文采用多項(xiàng)式擬合法實(shí)現(xiàn)光譜導(dǎo)數(shù)的數(shù)值計(jì)算，即應(yīng)
用最dx--乘原理，用某一階的多項(xiàng)式擬合窗門內(nèi)的數(shù)據(jù)點(diǎn)，
得到多項(xiàng)式擬合曲線后，對(duì)該多項(xiàng)式求導(dǎo)，得到的導(dǎo)數(shù)曲線
就為原光譜的導(dǎo)數(shù)光譜。
為敘述簡(jiǎn)便，在此僅考慮對(duì)z軸求一階偏導(dǎo)(即固定y
軸)。本文采用Savitzky-Golay多項(xiàng)式平滑和微分方法Ll引。設(shè)
窗口寬度為2行+l(n稱為半窗寬)，其數(shù)據(jù)點(diǎn)為(b，“)，
(z_，件1，z一一1)，?，(z一1，二_1)，(xo，Zo)，(zl，≈)，?，
(工。，z。)，其中z為熒光強(qiáng)度，計(jì)算中心點(diǎn)(z。，翱)對(duì)z的一
階偏導(dǎo)。由于z之問(wèn)等距，如果以中心點(diǎn)展開，則這2行+1的
數(shù)據(jù)點(diǎn)可記為(--行，z，)，(一珂+1，‰1)，?，(--1，01)，
(O，劫)，(1．劫)，?，(竹一1，孫1)，(行，碭)。
設(shè)擬合的二次多項(xiàng)式為
z—h-1+boz+b1≯ (1)
要使擬合曲線與數(shù)據(jù)點(diǎn)問(wèn)差值平方和達(dá)到最小，則由最dx--
乘得
6_l+bo(一訂)+b1(一行)2=z一。
良l+玩(一珂+1)+61(--行+1)2=。計(jì)l
i
b—I+60(一1)+b1(--1)2=扛l
6-1+bo(0)+bI(O)2一徇(2)
址l+％(1)+bI(1)2一翻
；
缸l+6D(行一1)+b1(村一1)2=孫l
6_1+bo(n)+b1(竹)2一％
寫成矩陣形式為
A*b—Z (3)
其中
A一
陣1]
6：l 60 I，z：
b．j
(4)
得到b的解析解b‘為
6’一(A，oA)一1ATZ (5)
在中間點(diǎn)(xo，翱)，由于Xo—O，因此z對(duì)z的一階偏導(dǎo)計(jì)算
為
凳I，o=ro 1 o]6。=[o 1 o](ATA)一1A7Z (6)
如果(A7A)11A7的第2行為a=I-al，n2，?，口2抖1]，則
等I，；o—aZ (7)
半窗寬行固定，因此口固定不變，因此在式(7)計(jì)算導(dǎo)數(shù)時(shí)，
只需要將數(shù)值汽接代人到該式，而不必每次進(jìn)行最dx---乘的
計(jì)算。在三維熒光一階導(dǎo)數(shù)光譜中，由于需要對(duì)激發(fā)光譜、
發(fā)射光譜分別求導(dǎo)，因此導(dǎo)數(shù)光譜實(shí)際上是由四維數(shù)據(jù)構(gòu)
成，即(z，Y，塞等)。
1．3回歸模型建立
在應(yīng)用三維熒光光譜檢測(cè)有機(jī)污染物濃度時(shí)，一個(gè)重要
環(huán)節(jié)是建立三三維熒光光譜與有機(jī)污染物濃度指標(biāo)之間的數(shù)學(xué)
模型，同樣應(yīng)用二i維熒光導(dǎo)數(shù)光譜檢測(cè)有機(jī)污染物濃度時(shí)，
也離不開建立t維熒光導(dǎo)數(shù)光譜與有機(jī)污染物濃度之間的數(shù)
學(xué)模型。目前建模方法主要包括主成分回歸、偏最小二乘、
神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機(jī)等方法?？紤]到偏最dx--乘方法具有
回歸性能好、算法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，本文采用偏最dx--乘回歸方
法建模。具體方法參考相關(guān)文獻(xiàn)[1“。
1．4性能評(píng)價(jià)
本文采用留一交叉檢驗(yàn)方法評(píng)估檢測(cè)性能，采用的性能
評(píng)價(jià)指標(biāo)為：(1)預(yù)測(cè)誤差均方根RMSEP(root mean square
errorof prediction)；(2)模型預(yù)測(cè)值與化學(xué)分析值之間的復(fù)
相關(guān)系數(shù)r。計(jì)算公式為
廠■—礦—————一
RMSEP 2√南善(M—y‘i)2
(8)
其中yi，五，歹分別為第i個(gè)水樣的化學(xué)分析值、第i個(gè)水樣
的模型預(yù)測(cè)值、化學(xué)分析值的平均值，N為樣本的數(shù)目，
RMSEP值越小，r值越大，說(shuō)明模型的精度越高。
2實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析
2．1實(shí)驗(yàn)儀器及主要參數(shù)
三維熒光光譜通過(guò)日本日立公司的F-4500型熒光光譜
儀測(cè)量，激發(fā)波長(zhǎng)為225～400 Din，發(fā)射波長(zhǎng)為250～700
nm，采樣波長(zhǎng)間隔為5 nlTl，掃描速度為2 400 nnl·min一。
所測(cè)量的有機(jī)污染物濃度為總有機(jī)碳，采用日本島津公司的
1、0C_VCSH總有機(jī)碳分析儀測(cè)填得到。
2．2水樣
用于實(shí)驗(yàn)的水樣采集自某『f『地表水及生活排污水，共32
個(gè)水樣，對(duì)每個(gè)水樣都進(jìn)行三維熒光光譜、總有機(jī)碳指標(biāo)化
～卅；1儼r；r力㈨+；D嚴(yán)r；o∥
●
一
●
“
神+；D
～科；_∥rr=；一r㈨；1∥
0
一
●
“
D+；D
r
㈠講；㈠礦rm；．一；㈤o礦
b“；柚勐≈；孫％．
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
3270 光潛學(xué)與光譜分析第30卷
學(xué)法參考值的測(cè)量。圖1為某一水樣的三維熒光光譜圖，其
中網(wǎng)l(a)和(b)分別為原始三維熒光光譜和去除瑞利散射光
后的三維熒光光譜。
Fig．1 Three-dimensional fluorescence spectrometry
(a)：Raw fluorescence spectrometry；
(b)：Fluorescence spectrometry after removing Rayleigh Scatter
2．3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
(1)為了比較小同濾波方法對(duì)三維熒光導(dǎo)數(shù)光譜分析方
法性能的影響，分別對(duì)小采用濾波、采用中值濾波、均值濾
波進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。表中的均值濾波方法選取
3×3二維窗幾矩陣，計(jì)算該窗幾區(qū)域內(nèi)的平均值，用該平均
值替代中心數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)值。在中值濾波中，用中問(wèn)值替代中
心數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)值。從表可知，三者性能相差不大，說(shuō)明濾波
對(duì)導(dǎo)數(shù)光譜沒有很大的改善，其原閃足應(yīng)用數(shù)值法計(jì)算光譜
導(dǎo)數(shù)時(shí)，采用了多項(xiàng)式擬合法，本質(zhì)上具有r平滑的功能，
兇此再作一次平滑，性能不會(huì)有大的改善。
Table 1 Effect of different filter 011 performance index
(2)為了比較t維熒光一階導(dǎo)數(shù)光譜方法與其他三維熒
光光譜方法的性能，對(duì)直接應(yīng)用三維熒光光譜進(jìn)行建模的其
他方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表2所示，其中三維熒光光譜方
法l是針對(duì)三維熒光的全譜數(shù)據(jù)，采用了PLS回歸方法。方
法2，3，4是應(yīng)用特征選取方法(分別為主元分析、獨(dú)立成分
分析、改進(jìn)的參考獨(dú)立成分方法)對(duì)傘譜數(shù)據(jù)進(jìn)行特征選取，
再應(yīng)用最小二乘支持向量機(jī)方法進(jìn)行建模?1。從表中?？?
出，本文提f{{的t維熒光導(dǎo)數(shù)光譜方法在性能l：要明濕好于
這些三維熒光光譜分析方法。
Table 2 c0-ll肼I—姍of different fluorescence
analysis methods
Table 3 Effect of different window width
on performance index
(3)為了比較求導(dǎo)中不同的半窗寬對(duì)結(jié)果的影響。對(duì)不
同的半窗寬進(jìn)行r實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看
出，小同的半窗寬對(duì)性能有比較大的影響，最優(yōu)點(diǎn)在(13，
11)。從實(shí)驗(yàn)中叮以發(fā)現(xiàn)，丁軸半窗寬大于y軸半窗寬時(shí)。相
關(guān)系數(shù)較好，這是山于三維熒光光譜在z方向上變化緩慢，
y方向變化較大引起的。
3結(jié)束語(yǔ)
本文提出了應(yīng)用=三維熒光導(dǎo)數(shù)光譜榆測(cè)水體中有機(jī)污染
物濃度的方法。在計(jì)算發(fā)射光譜的一階偏導(dǎo)時(shí)，固定激發(fā)光
譜。同樣。在計(jì)算激發(fā)光譜的一階偏導(dǎo)時(shí)，固定發(fā)射光譜，
這樣三維熒光一階導(dǎo)數(shù)光譜的計(jì)算實(shí)際上是對(duì)發(fā)射光譜、激
發(fā)光譜分別獨(dú)立求導(dǎo)，其一階偏導(dǎo)的計(jì)算等It日于二維光譜導(dǎo)
數(shù)的計(jì)算。但由于需要分別對(duì)激發(fā)光譜、發(fā)射光譜進(jìn)行求導(dǎo)
計(jì)算，導(dǎo)數(shù)光譜維數(shù)要擴(kuò)展到四維，即發(fā)射光譜·激發(fā)光譜
以及兩者的一階偏導(dǎo)。對(duì)水體中的總有機(jī)碳的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)表
明，三維熒光導(dǎo)數(shù)光譜方法在均方誤差以及與化學(xué)分析值的
相關(guān)性一E都要好于常規(guī)的三維熒光光譜分析方法。
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第12期光譜學(xué)與光譜分析3271
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Detection of Dissolved Organic Matter Based on Three-Dimensional
First-Order Derivative Fluorescence Spectrometry
DU Shu-xin．DU Yang-feng，、7IU Xiao-li
State Key Lab of Industrial Control Technology，Institute of Industrial Process Control，Zhejiang University，Hangzhou
310027，China
Abstract Based on three-dimensional first-order derivative fluorescence spectrometry，an analysis method for detecting dissolved
organ matter in water is proposed in the present paper．By using simplified least squares differentiation methods presented by
Savitzky and Coly，the first-order partial derivatives for emission wavelength and excitation wavelength were calculated,As the
fitting polynomial has the smoothing function in the calculation of derivative spectra，a separate smoothing method iS not required
to remove spectrometry noise．The regression model was calculated by partial least square for 4-dimension fluorescence data ineluding
emission wavelength．excitation wavelength and their first-order derivatives．The Experimental results for detecting total
organic carbon(TOC)in water show that the proposed method has obvious advantage over the conventional fluorescence spec—
trometry analysis methods in the aspect of the root mean square error of prediction and correlation coefficient．
Keywords Three-dimensional fluorescence；Derivative spectrometry；Detection of dissolved organ matter
(Received J

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