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燃料油氧化脫硫技術(shù)進展

文檔作者：李會舉匡岳林郝林文檔來源： 1．遼寧石油化工大學 2．撫順石化公司石油二廠		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年07月16日
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第39卷第4期
2010年8月
當 代 化 工
Contemporary Chemical Industry
Vo1．39，No．4
August，2010
燃料油氧化脫硫技術(shù)進展
李會舉 ，匡岳林 ，郝林
(1．遼寧石油化工大學，遼寧撫順l13001；2．撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順113001)
摘 要： 綜述了國內(nèi)外燃料油氧化脫硫技術(shù)的研究進展，主要為以雙氧水為氧化劑的氧化脫硫技術(shù)。分
析了氧化脫硫技術(shù)存在的問題，并提出了氧化脫硫技術(shù)可改進的方向。認為氧化脫硫技術(shù)將成為今后生產(chǎn)超
低硫清潔燃料油的主要工藝之一。
關(guān)鍵詞： 燃料油；雙氧水；氧化脫硫
中圖分類號： TE 624 文獻標識碼： A 文章編號： 1671—0460(2010)04—0394—04
隨著全球范圍內(nèi)環(huán)保意識的日益增強，世界各
國紛紛制定了更加嚴格的燃料油標準約束硫含量
[1-2]
。目前存在的脫硫方法主要有催化加氫脫硫、氧
化脫硫、吸附脫硫、生物催化脫硫、超聲波脫硫、配
合萃取脫硫、水蒸氣催化脫硫等諸多方法。
1 氧化脫硫機理
催化裂化汽油中的含硫化合物主要以硫醇、硫
醚和噻吩類等化合物為主，二硫化合物和硫醇硫占
總硫量的15％左右；硫醚硫占總硫量的25％左右，
噻吩類硫占總硫量的60％以上，硫醚硫和噻吩類硫
二者之和占總硫量的85％以上。所以，催化裂化汽
油脫硫的主要研究對象就是硫醚硫和噻吩類硫。噻
吩類硫化物為五元雜環(huán)化合物，五元雜環(huán)的5個碳
原子與雜原子都位于同一個平面上，碳原子與雜原
子均以SP 雜化軌道彼此以or鍵相連。每個碳原
子，雜原子都含有1個P軌道互相平行，其中碳原
子的P軌道中有1個P電子，這5個P軌道垂直于
環(huán)所在的平面相互重疊形成一個環(huán)狀封閉的共軛
體系一大1r鍵。雜原子的未共用電子對參與了芳
香性的6盯電子體系的形成。這樣就決定了它們具
有類似芳香烴的性質(zhì)，化學性質(zhì)穩(wěn)定。噻吩類硫化
物的這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使得它們在加氫條件下很難脫
除[31。
常規(guī)的深度加氫脫硫要求反應(yīng)溫度在300～
400℃，活性、選擇性都高的催化劑，條件苛刻；而氧
化脫硫技術(shù)操作條件比較溫和(在室溫常壓下就可
以進行)，選擇性高，而且在加氫條件下很難脫除的
噻吩類硫化物即苯并噻吩(BT)，二苯并噻吩(DBT)
等可在溫和的氧化反應(yīng)條件下被氧化去除，且不需
要氫氣，從而降低了操作成本，是一種很有發(fā)展前
途的脫硫技術(shù)。
氧化脫硫技術(shù)【4J是用氧化劑在催化劑的作用下
將噻吩類硫化物氧化為相應(yīng)的砜或亞砜，再用精
餾、溶劑萃取或吸附等方法分離出砜或亞砜，從而
達到脫硫的目的。因此，氧化劑和催化劑的選擇是
氧化脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。而汽油氧化脫硫反應(yīng)為非均
相反應(yīng)，為了使脫硫效果更好，選擇合適的相轉(zhuǎn)移
催化劑也很重要。
2 氧化脫硫技術(shù)進展
燃料油氧化脫硫方法大多還處于中試或者實
驗室研究階段，考慮到環(huán)境保護和清潔生產(chǎn)的要
求，近年來這一領(lǐng)域以H 0 作為氧化劑的研究最為
活躍。
2．1 雙氧水體系
SulphCo公司和USC公司聯(lián)合研制出一種以
H2o2為氧化劑，超聲波為動力的燃料油脫硫法嘲。該
技術(shù)采用了超聲波技術(shù)，超聲波可引起小泡，形成
氣穴現(xiàn)象。氣泡達到不超過200 m的穩(wěn)定共振狀
態(tài)時，會快速破裂，這個過程可引起不同相態(tài)之間
的劇烈混合，促使物流反應(yīng)充分。硫化合物的氧化
產(chǎn)物采用溶劑進行分離，此法可將含硫量數(shù)千 g／g
的油品降至硫含量l0～15 g／g以下。
蔡哲斌[6]等采用雙氧水為氧化劑，研究了用聚苯
乙烯系吸附樹脂負載的氧化銅催化劑催化氧化丙
硫醇生成二丙基二硫化物的活性，發(fā)現(xiàn)CuO／D3520
催化劑活性較高，用質(zhì)量分數(shù)為12％的CuO／D3520
收稿日期：2010．06—12
作者簡介：李會舉 l975-)，男，遼寧錦州人，實驗師，1999年畢業(yè)于遼寧石油化工大學自動化專業(yè)，目前從事計算機專業(yè)，已公開發(fā)表
論文9篇。E—mail：lihuiju@163．com。
李會舉，等：燃料油氧化脫硫技術(shù)進展 395
0．1 g在常壓、293 K時催化氧化10 mmol丙硫醇，
反應(yīng)0．1 5 h，丙硫醇轉(zhuǎn)化率和二硫化物選擇性均為
100％，使用l6次后其活性基本不變。
2．2 雙氧水，有機酸體系
美國Pe~oSmr公司的CED技術(shù)同，采用50％
的H20：和醋酸的水溶液反應(yīng)產(chǎn)生的過醋酸作為選
擇性催化劑。該工藝利用有機物和有機硫氧化物在
極性溶劑中的溶解性不同，以及硫原子有d軌道電
子容易氧化的特點，在常壓和低于100℃的條件下
選擇性氧化，然后進行液一液萃取，從而脫除柴油
中的含硫化合物。目前，已開發(fā)出了新型的連續(xù)式
脫硫組合工藝，通過轉(zhuǎn)化抽提燃料油中的硫，使產(chǎn)
品的硫含量小于10 g／g。Et本石油能源公司(PEC)
利用過氧化氫作氧化劑嘲，醋酸或三氟醋酸類的羧
酸做催化劑進行氧化，再用氫氧化鈉水溶液洗滌，
用硅膠或者鋁膠吸附氧化后的硫化物，達到脫除柴
油中硫化物的目的。該工藝條件緩和(50℃ ，0．1
MPa下反應(yīng)1 h)，經(jīng)該工藝處理后，柴油硫含量可
從500～600 g／g降到10 g／g。
呂志鳳嘲采用30％H2O 一甲酸(體積比為1：1)
作為氧化劑對FCC柴油脫硫進行研究。在劑油比為
1：2，溶劑含水量為5％，萃取時間為10 min的條件
下，油中硫含量從0．8％降至0．3％，油收率為70％
～ 80％。畢貴芹等【 0】采用30％HEO 一乙酸(體積比為
2：3)為氧化劑對FCC汽油進行研究，脫硫率達到
93．58％，汽油收率為95％。楊麗娜[1】 等采用雙氧水
與冰醋酸作氧化劑對催化裂化柴油進行了脫硫?qū)?
驗，結(jié)果表明，在適宜實驗條件下，經(jīng)氧化處理后柴
油的硫含量可以降至500 g／g以下。
2．3 雙氧水，金屬氧酸鹽體系
Mure等以多金屬氧酸鹽／雙氧水氧化體系，對
二苯并噻吩類含硫化合物進行了針對性研究【 。他
們使用甲苯溶液作為模型化合物進行試驗，比較了
不同的DBTS(二苯并噻吩類含硫化合物)在氧化過
程中的反應(yīng)結(jié)果。將磷鎢酸、磷鉬酸等一系列多金
屬氧酸鹽／過氧化氫系統(tǒng)用于對DBT (二苯并噻
吩)氧化的評估。發(fā)現(xiàn)磷鎢酸及其鹽的過氧化氫溶
液對模型化合物的氧化具有很好的催化作用，而相
應(yīng)的鉬體系活性要差一些。過氧化氫的硅鎢酸與硅
鉬酸是最不活潑的催化體系。
2．4 雙氧水／雜多酸體系
中國專利CN 991 19904報道了一種氧化法精
制催化裂化汽油的方法【”1。用質(zhì)量分數(shù)30％的雙氧
水溶液為氧化劑、以三元雜多酸H3PMoxW 加為
催化劑、甲醇為促進劑、在35～60℃下處理焦化汽
油2 4 h，然后將反應(yīng)混合物進行液液分離，可使
汽油中硫的質(zhì)量分數(shù)下降40％ ～80％，堿性氮的質(zhì)
量分數(shù)下降98％ ～100％ ，碘值下降10％ ～30％，
外觀顏色明顯變淺，氣味由惡臭變?yōu)闊o臭。
2．5 H202-HCOOH—Fe 三元體系
偶合氧化脫硫【 ，是利用過氧化氫在甲酸和亞
鐵離子的作用下產(chǎn)生的Fenton試劑和過氧酸的共
同作用將油品中的有機硫氧化，使它們轉(zhuǎn)化為相應(yīng)
的砜或亞砜。Fe斗作引發(fā)劑催化過氧化氫分解產(chǎn)生
羥基自由基，在水溶液中發(fā)生一系列復雜的反應(yīng)。
同時，亞鐵離子和羥基自由基，也在反應(yīng)中形成。
3 存在問題及解決方法
3．1 采用相轉(zhuǎn)移催化劑
汽油氧化脫硫為非均相反應(yīng)，水相的氧化劑與
有機相含硫化合物只能在兩相界面碰撞，有效混合
度較差。為了解決這一問題，許多研究者在氧化脫
硫時加入相轉(zhuǎn)移催化劑，使之形成多相催化體系，
提高了脫硫率。
我國科學院李燦院士㈣研究了[(C。8H ，)2N
(CH，) ] [PW 20,ol催化過氧化氫深度脫硫。該方法用
過氧化氫選擇性催化氧化雜環(huán)含硫化合物成為砜，
然后，萃取砜以達到脫硫的目的。該方法具有較高
的脫硫效率，而且，二次污染小。研究發(fā)現(xiàn)這種催化
劑在反應(yīng)體系中組裝成乳液，該體系不僅具有很高
的脫硫效率，而且產(chǎn)物可以通過萃取與體系分離，
催化劑可重復使用。近年來，李燦小組在這方面作
出的大量工作。他們還合成了具有相轉(zhuǎn)移作用的
[(C 8H，，)2N(CH，)2] [w(O)(0 ) (c5HdNCO )r催化
劑【 司以及[C181-I37N(CH3)3]5[PV2Mo1004o]催化劑 。
3．2 采用多相體系
在氧化脫硫中，催化劑的回收利用也越來越得
到重視，而利用多相催化可以很好的解決這個問
題。多相催化體系中，根據(jù)催化劑是否需要擔載可
分為非固載型和固載型[18】。
3．2．1 非固載型
Yazu小組㈣報道在辛烷一乙腈體系中，利用磷
鎢酸一H2O 氧化輕質(zhì)燃料油中的二苯噻吩。氧化過
程是二苯噻吩進入乙腈相而被磷鎢酸一H20 氧化為
相應(yīng)的砜，極性較大的產(chǎn)物砜停留在乙腈相中，從
而達到很好的分離萃取目的。Yazu 還報道用磷鎢
酸催化H2OJ乙酸使二苯并噻吩含量降至50 g／g
左右。
3．2．2 固載型
催化活性物體負載到固相載體表面，形成固載
型催化劑，通過簡單的過濾可使催化劑得以回收利
用。固載型催化劑根據(jù)擔載基質(zhì)的不同，主要將其
分為H202／金屬，H202／分子篩，H2OJSiO：和H202／
高分子聚合物四類。
@HEOJ金屬類Caero等f2l1采用負載有V20 的
銳鈦型TiO 作為催化劑，H20 為氧化劑。結(jié)果表
396 當 代 化 工 第39卷第4期
明，硫化物氧化順序為DBT>BT>4一MDBT>2一MT>
2，5-DMT>4，6-DMDBT。但對于柴油來說，不能完
全的將硫化物氧化，要完全脫除還必須進一步通過
萃取劑萃取。
②H202／分子篩Vasile等 將Ti—si沸石作為
氧化反應(yīng)的催化劑應(yīng)用到氧化有機硫化合物的反
應(yīng)中，并將這一反應(yīng)應(yīng)用于煤油的氧化脫硫，同時
用乙腈或甲醇進行溶劑萃取，能將煤油中的硫含量
降至l0 I．L g左右。
(~H202／Si02 Yamaguchi等 將過氧鎢酸鹽【{w
(O)(O )：(H20)}20] 固定化于離子液體修飾的
SiO ，作為非均相催化過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)新體系，
其催化效率和選擇性可與均相體系相媲美，很好地
解決了催化劑的回收和失活問題。
④H202／高分子聚合物Y鋤ada【嬲 利用磷鎢酸
和未交聯(lián)雙親性高分子之間的離子相互作用自組
裝成不溶、且可以重復使用的三相催化劑PWAA。
在有機／水介質(zhì)中，PWAA表現(xiàn)出非常高的催化活
性，可有效地催化氧化丙烯醇，胺，硫化物。他們研
究小組[26-27]將溫敏性的NIPAM 引入到雙親性的催
化劑上，制得負載有磷鎢酸的溫敏性三相催化劑，
這類催化劑對醇類的氧化效率特別高。反應(yīng)完全
后，通過降溫就可以將催化劑分離出來。
4 結(jié)束語
氧化脫硫方法具有反應(yīng)條件緩和、脫硫率高、
設(shè)備投資、操作費用低和產(chǎn)品質(zhì)量高而且安全環(huán)保
等諸多優(yōu)點，可成為未來生產(chǎn)超低硫清潔燃料油的
主要技術(shù)之一，而當務(wù)之急在于尋找一種高效、廉
價、選擇性高的催化氧化體系，開發(fā)新型高效的催
化劑，進一步提高脫硫率和油品收率。但目前，氧化
脫硫技術(shù)還處于基礎(chǔ)研究階段，要實現(xiàn)工業(yè)化還有
許多技術(shù)問題需要解決。
參考文獻
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(下轉(zhuǎn)第400頁)
當 代 化 工 第39卷第4期
表1 航煤加氫裝置主要參數(shù)
Table l Main parameters ofaviation kerosene hydrogenation
unit
項目 數(shù)值
反應(yīng)進料量／(t·h )
新氫量／(m h )
循環(huán)氫量／(m3．h )
反應(yīng)器入口溫度／~C
高分壓力，MPa
低分壓力／MPa
汽提塔頂壓力／(m3．h )
汽提塔進料溫度，℃
分餾塔匿力fMPa
分餾塔頂溫，℃
分餾塔底溫／~C
分餾塔重沸爐出口返塔溫度／℃
氫油體積比
體積空速／h?！?
(2)汽油加氫改航煤加氫單塔流程簡單，能夠
生產(chǎn)出合格的民用航煤；采用完善后的雙塔流程并
提壓操作，對原料的適應(yīng)性更強，操作調(diào)整更加靈
活，具備生產(chǎn)軍用航煤的條件，并已于2010年1月
通過軍航生產(chǎn)驗收。
表2 產(chǎn)品質(zhì)量
Table 2 Product quality situation
項目 數(shù)值
閃點(閉口)fC(I>40．O)
(硫醇性硫)／( g·g- )(≤18．0)
顏色／號(≥25)
銀片腐蝕(O；1)
博士試驗(通過)
銅片腐蝕(1a；lb)
(氮)／( g·g- )
(3)汽油加氫改航煤加氫成功，解決了長期困
擾洛陽分公司的航煤質(zhì)量問題。
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題研究【D】．蘭卅l：蘭州大學，2007．
Quality Control and Analysis of Aviation Kerosene Hydrogenation
W ith the Reformed Gasoline Hydrogenation Unit
PEI Ji-hong．CA0 Hong-wu
(SINOPEC Luoyang Company，Henan Luoyang 471012，China)
Abstract： Aviation kerosene quality problems after hydrogenation with the reformed gasoline hydrogenation unit was
introduced，such as low flash point，corrosion and color change．Some measures including stabilizing raw materials’flash
point，using high pure hydrogen in gas stripping，raising operation pressure and SO on were put forward to solve above
problems，and requirement ofproducing aviation kerosene was met．
Key words：Gasoline hydrogenation；Aviation kerosene hydrogenation；Product quality；Solution measure
(上接第396頁)
Technology Progress of Oxidation Desulfurization of Fuel Oil
LIHui-ju 。KUANG Yue—Ifn ，HA0Lm
(1．Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 1 1 300 1，China；
2．PetroChina Fushun Petrochemical Company No．2 Refinery，Liaoning Fushun 1 13001，China)
Abstract：Research progress in fuel Oi1 oxidation desulfurization technology at home and abroad was summarized，
mainly hydrogen peroxide oxidation desulfurization technology．The existence problems of oxidation desulfurization
techn ology were analyzed，and development dfecfion of oxidation desulfurization techn ology was proposed．Th erefore，
the oxidation desulfurization techn ology will become one ofthe main techn ologies ofproducing clean fuel oil with ultra—
low sulphur．
Key words：Fuel oil；Hydrogen peroxide；Oxidative desulfurization
∞。甜 ”
妍 塒 Ⅲ ㈣ 拼 Ⅲ m

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