工業(yè)冷卻水對不銹鋼換熱器腐蝕的研究及對策

　　評論：　更新日期：2008年10月29日

摘要：不銹鋼換熱器在石化、電力工業(yè)的生產中有著廣泛的應用。但是，不銹鋼管局部腐蝕（主要是孔蝕和應力腐蝕破裂）的發(fā)展速度和所造成的破壞也是驚人的。本文簡要介紹了不銹鋼的腐蝕類型；針對火電廠運行、基建機組凝汽器不銹鋼管的防腐蝕工作，闡述了相應的化學處理措施和成功的工作實例。

關鍵詞：不銹鋼；凝汽器；孔蝕；應力腐蝕破裂；防腐；化學處理
1 不銹鋼換熱器的應用情況

　　不銹鋼是鐵、鉻和鎳的合金，最早出現(xiàn)在２０世紀初。鉻鎳鋼，特別是18Cr－8Ni型奧氏體不銹鋼，由于它在許多化學介質中具有高度的穩(wěn)定性，并且能耐高溫氣體腐蝕，所以在化學工業(yè)中得到最廣泛的應用，在許多有機產品和聚合物的生產過程中（如尿素、醋酸、聚丙烯、聚乙烯醇等），大多數(shù)設備都是由鉻鎳合金鋼和奧氏體不銹鋼制造的。其中大量與各種工業(yè)水接觸的列管換熱器、冷凝器和夾套反應器多用奧氏體不銹鋼（主要類型為AISI304、304L、316、316L）制造。

　　在電力工業(yè)中，不銹鋼的應用范圍也越來越廣泛。在發(fā)電廠，不銹鋼主要用來制造凝汽器的冷卻管。

　　凝汽器是汽輪發(fā)電機組的重要輔機之一，它的性能好壞直接影響機組的運行。而它的主要傳熱組件—冷卻管，是凝汽器的最重要部分，價格占其總價的一半以上。因此，冷卻管的選材和選型是凝汽器的設計關鍵。

　　早在20世紀90年代初，我國就開始應用螺旋槽管傳熱理論，研制新型凝汽器。經過反復論證和試驗，研制出理想的冷卻管凝汽器—高效不銹鋼波螺焊管凝汽器。

　　不銹鋼波螺焊管比銅管的總體傳熱系數(shù)提高25～30%，在幾家熱電廠的實際運行當中，當保持真空度不變的情況下，循環(huán)水量比原銅管少20%；當循環(huán)水量不變時，真空度提高5%以上。由于不銹鋼的強度和表面硬度都高于銅管，不論是汽側的高速蒸汽及水滴，還是水側的泥沙污垢及入口湍流，都不可能對不銹鋼管形成沖蝕。因此，它更能適應于江、河等含沙污垢水質，及排汽溫度較高的循環(huán)水供熱場合。

　　目前，隨著科學技術的進步和發(fā)展，我國已能自行生產不銹鋼波螺焊管，有的質量已趕超國外先進水平，而且價格適中，造價比銅管便宜10%左右，1臺30萬千瓦機組凝汽器可節(jié)約60～100萬元材料費用。
2 不銹鋼換熱器的腐蝕類型

　　雖然不銹鋼在各種工業(yè)水中具有很低的全面腐蝕速度（如在流速0.3～0.6m/s的海水中，316不銹鋼的腐蝕速度僅0.5μm/a），但在實際工業(yè)生產條件下，不銹鋼設備，特別是各種工業(yè)水冷卻器，腐蝕破壞的事故卻十分頻繁。我國新建的十幾套大型化肥廠（年產30萬噸合成氨，48萬噸尿素）在生產運行1～2年后，各廠的不銹鋼水冷卻器相繼出現(xiàn)腐蝕破壞，目前已更換數(shù)十臺，并且破壞仍在繼續(xù)發(fā)生，造成了巨大的經濟損失。

　　所有這些腐蝕破壞都是由局部腐蝕（主要是孔蝕和應力腐蝕破裂）造成的。日本腐蝕工程師協(xié)會協(xié)同日本不銹鋼學會、日本化學工程師協(xié)會曾分析檢查了700臺不銹鋼管殼式水冷器1，結果有85臺已產生應力腐蝕破裂（占12.1%），其中使用壽命為1～3年的占52.9%，使用壽命超過10年的僅占9.4%，這充分反映出不銹鋼腐蝕破壞的嚴重性。

　　與化學工業(yè)相比，不銹鋼在電力工業(yè)中的使用情況是時間短、范圍小。發(fā)生在化學工業(yè)中的不銹鋼腐蝕破壞的嚴重問題必須引起我們的高度重視。在電力工業(yè)中，為了防患于未然，本文將簡要說明不銹鋼的腐蝕類型，重點闡述不銹鋼的防腐蝕對策。

　　不銹鋼的腐蝕形態(tài)可分為全面腐蝕和局部腐蝕。在各種工業(yè)水中，不銹鋼具有很低的全面腐蝕速度, 在理想情況下每１００萬年才能腐蝕１厘米。因此、全面腐蝕的危害極小。

　　在實際應用中，不銹鋼的局部腐蝕（主要是孔蝕和應力腐蝕破裂）能造成巨大的破壞。這種腐蝕往往在設備某處產生和擴大，最終導致不銹鋼設備的腐蝕報廢。

2.1在工業(yè)水中不銹鋼的孔蝕

　　孔蝕是一種極端的局部腐蝕形態(tài)。蝕點從金屬表面發(fā)生后，向縱深發(fā)展的速度大于或等于橫向發(fā)展的速度，腐蝕的結果是在金屬表面上形成蝕點或小孔。蝕點有時是彼此孤立的，有時則彼此靠得很近，好象是一個粗糙表面。蝕點的直徑可大可小，但大多數(shù)情況下是比較小的，有的只有幾十個微米。上面常常覆蓋著腐蝕產物，因此不易檢查出來。很難由實驗室的實驗來預估其腐蝕速率。有時形成蝕點需要較長時間，約幾個月或幾年。一旦形成，發(fā)展又較快，常常突然出現(xiàn)腐蝕損壞（穿孔）。因此，孔蝕是一種危害很大的、劇烈的局部腐蝕形態(tài)2。

　　大量研究3已經揭示出，孔蝕發(fā)生在附著物或沉積物下。一旦采取措施消除了附著物或沉積物，問題也就避免了。

2.2在工業(yè)水中不銹鋼的應力腐蝕破裂

　　在工業(yè)水中奧氏體不銹鋼的應力腐蝕破裂是由孔蝕誘發(fā)的，兩者的影響參數(shù)相同，只是各自所要求的臨界值不同4。

　　對于發(fā)生在各種水冷器上的應力腐蝕破裂，往往溫度的影響要比Cl－濃度的影響還重要，因此要注意氯離子濃度和溫度的聯(lián)合作用。

　　由于試驗室試驗結果與生產操作條件下的破壞現(xiàn)象存在差異，人們對不銹鋼設備特別是換熱器的應力腐蝕破裂條件進行了多次工業(yè)實用裝置破壞情況的調查統(tǒng)計分析。美國杜邦公司對685臺18Cr－10Ni型不銹鋼設備報廢原因的分析指出，應力腐蝕破裂和孔蝕占38%；日本對954臺這類材料設備的破壞原因分析指出，應力腐蝕破裂和孔蝕占63%（其中應力腐蝕破裂占38%，孔蝕占25%）。西野知良和藤上關衛(wèi)早在1990年就報道了他們對化工廠奧氏體不銹鋼焊接部分破壞的調查結果5。
3 防止不銹鋼在水中局部腐蝕破壞的途徑

　　雖然到目前為止，還沒有完全搞清楚腐蝕的機理，也不能提出完全避免或消除腐蝕的邊界條件。實際生產中也常常發(fā)現(xiàn)這種情況：工作條件大致相同的兩臺設備，壽命卻相差十分懸殊；再有，同一種不銹鋼在氯離子濃度低（僅10～20mg/L）的冷卻水中發(fā)生了應力腐蝕破裂，而在氯離子濃度高的海水中卻長期安全使用。

　　對大量工業(yè)設備運行情況的統(tǒng)計分析，以及許多深入的試驗室研究，使我們可以認識到影響不銹鋼孔蝕和應力腐蝕破裂的主要因素，并提出一些統(tǒng)計規(guī)律來，這無疑是有利于延長不銹鋼設備的操作壽命的。

　　由于不銹鋼設備的報廢完全是由局部腐蝕破壞，主要是孔蝕和應力腐蝕破裂所造成的，因此對工業(yè)水尋求合理、經濟、有效的防腐蝕措施，一直是各國悉心研究的對象。目前雖尚未達到完善的境界，但還是找到了各種有效辦法，可供實際生產的需要和條件來加以應用。

3.1選用耐局部腐蝕破壞的合金材料

　　長期以來，認為鎳鉻奧氏體鋼具有應力腐蝕破裂傾向，只有純鐵素體高鉻不銹鋼沒有這種傾向。實際上，高鎳（35～40%）奧氏體不銹鋼對應力腐蝕破壞也是免疫的6，只有含鎳8～10%的18%Cr鋼對應力腐蝕破裂敏感?，F(xiàn)在，研究人員采用聚焦離子束二級離子質譜技術證實：材料加工技術的改進也可以減少低等級不銹鋼腐蝕。

3.2采用退火處理來消除應力

　　為了完全消除應力，退火應在850℃以上進行，這在實際應用時，往往因設備尺寸太大或可能發(fā)生變形而辦不到。為了防止不銹鋼的晶間應力腐蝕破裂，通常在550～600℃低溫退火，這對消除應力也是有效的。此外在制造設備時，還應注意：

　?。?）有可能導致產生應力腐蝕破裂的介質，不允許在拋光時應用；

　?。?）酸洗后應將殘液充分清除掉，并采取鈍化工藝7；

　?。?）焊薄壁管時，應消除因對得不直所產生的不均形變。
3.3其它保護方法

　　許多防腐蝕措施在一定條件下均可收到一定效果，如涂層，只要能避免片狀剝落就有效。下面再介紹幾種防護方法：

3.3.1陰極保護

　　在電位為－0.8V（對Ag/AgCl電極）時，可以抑制與碳鋼接觸的CrNi鋼的縫隙腐蝕，對304和316不銹鋼效果明顯。在平靜海水中可采用鋁犧牲陽極進行陰極保護。

3.3.2用緩蝕劑防止應力腐蝕破裂

　　奧氏體不銹鋼的應力腐蝕破裂發(fā)生在活化電位區(qū)，必須使用吸附型緩蝕劑對其覆蓋。吸附型緩蝕劑的主要成分是有機雜環(huán)化合物和有機胺為主體的衍生物，其中的有機胺衍生物在金屬表面的陰極區(qū)發(fā)生了活化電位區(qū)；親水集團中的未公用電子對與金屬元素d軌道雜化進行配位結合發(fā)生了化學吸附；緩蝕劑分子中的不飽和鍵也通過Л鍵的作用在金屬表面形成共軛作用加強了化學吸附。因而在金屬表面形成致密吸附膜，抑制了金屬腐蝕過程8。

3.3.3采取措施降低與冷卻水接觸的傳熱面的表面溫度

　　若將表面溫度降至臨界溫度以下，就可大大減少發(fā)生應力腐蝕破裂的可能性，并且這種方法要比其它任何辦法更有效。為了降低表面溫度，盡可能采用高流速低溫水來冷卻，以降低表面溫度。

3.3.4消除不銹鋼管表面的附著物

　　3.3.4.1對于火力發(fā)電廠的運行機組，其凝汽器不銹鋼管水側表面的附著物是鐵銹和垢，對于已出現(xiàn)的銹、垢，應采用硝酸清洗除去，化學清洗時，應防止帶入氯離子9。只要能保持不銹鋼表面的清潔，就可收到良好的保護效果。

　　化學清洗系統(tǒng)為：清洗箱→清洗泵→臨時進液管→凝汽器→臨時回液管→清洗箱

　　在生產運行中，各廠應根據(jù)具體水質和使用的緩蝕阻垢藥劑，通過試驗確定運行指標(濁度、硬度和水流速等)，以防止表面出現(xiàn)沉積物的問題。

3.3.4.2對于火力發(fā)電廠的基建機組，新不銹鋼管的內、外表面的附著物是一層成分復雜的有害膜、化學拋光材料10和污染附著物。其中有害膜和化學拋光材料是不銹鋼管在加工過程中產生的；污染附著物是泥土，沙礫、水泥等含硅物質，是不銹鋼管在儲存、安裝期間污染和附著上的（西北地區(qū)風沙較大，這種狀況更嚴重）。同時、新管在生產、運輸和安裝過程中又造成了殘留應力。

　　因為孔蝕是發(fā)生在附著物或沉積物下的3，而不銹鋼的應力腐蝕破裂又是由孔蝕誘發(fā)的4，所以務必徹底除去不銹鋼管表面的有害膜及附著物，以消除不銹鋼局部腐蝕（主要是孔蝕和應力腐蝕破裂）的重要誘發(fā)因素。

　　國內外的防腐理論和經驗都表明：不銹鋼的良好耐蝕性依賴于其表面存在的鈍態(tài)氧化膜，而表面清潔、結構均一，是形成均勻、致密鈍化膜的前提條件。化工系統(tǒng)正是吸取了以前的教訓，使用了一種具有較強的滲透、剝離、清洗和緩蝕能力的清洗藥劑，對其不銹鋼換熱器進行了投運前的清潔處理，才使得腐蝕事故大大減少。有資料表明11：該產品系美國技術生產，主要用于不銹鋼表面的清潔和鈍化處理，不產生腐蝕，清洗、鈍化一次完成，反應速度快，清除徹底。該產品廣泛用于化工、電力、食品、印染、航空等行業(yè)的不銹鋼設備、壓力容器、工程構件等表面處理。根據(jù)我們已經進行的清洗試驗和清洗質量分析，也證明了這類藥劑的確能夠徹底清除不銹鋼管表面的污染物和有害膜，不腐蝕管材，并能對表面進行清洗中鈍化。藥劑質量也符合Q/SDP008-2002新版標準。經中國科學院蘭州化學物理研究所儀器測試后證明：不銹鋼管表面保護層致密、化學成分均勻、耐腐蝕性強。因此，在火力發(fā)電廠基建機組中的凝汽器不銹鋼管內、外表面化學清洗工作中，應使用不銹鋼專用清洗劑。

　　由于凝汽器不銹鋼管排列緊密，不能進行人工清洗，只能進行化學循環(huán)清洗。

　　3.3.4.2.1對于凝汽器不銹鋼管汽側表面，清洗藥劑應為CA-1s，化學清洗系統(tǒng)為：凝汽器低部 → 凝結水泵 → 凝汽器上部。從凝汽器上部人孔加藥，啟動凝結水泵，進行閉式循環(huán)以加強清潔處理效果，清洗過程中應監(jiān)視溫度，絕不允許超過凝汽器運行溫度。

　　3.3.4.2.2 對于凝汽器不銹鋼管水側表面，清洗藥劑應為CA-1s，化學清洗系統(tǒng)為：循環(huán)冷卻水塔 → 循環(huán)水泵 → 凝汽器本體→ 循環(huán)水回水管 → 循環(huán)冷卻水塔

　　備注：在3.3.4.1，3.3.4.2小節(jié)中所設計的化學清洗系統(tǒng)，均在甘肅華能平涼發(fā)電有限責任公司#1～#4(4×300MW)基建機組和甘肅大唐連城發(fā)電公司#3～#4(2×300MW)基建機組的凝汽器化學清洗中進行了現(xiàn)場實施和證明凝汽器化學清洗中進行了現(xiàn)場實施。經過質量檢驗，證明化學清洗工藝和質量是完全成熟和可靠的12。
4 結束語

　　不銹鋼是耐腐蝕的，但是、當局部腐蝕活化點一旦形成，發(fā)展又較快（其腐蝕速率最高可達10000mm/a9,相當于1.15毫米/小時），常常會突然出現(xiàn)腐蝕損壞（穿孔或破裂）而帶來災難性的后果。因此、在認識上、工作中應予以高度重視。

　　腐蝕雖然只出現(xiàn)在設備的運行階段，但從《設備綜合工程學》的觀點看，其產生的原因卻蘊育于研究、設計、制造、安裝、調試、維修等階段。解決的措施也必須在各個階段實現(xiàn)。
參考文獻

1 Shiro Haruyama, MP,21,No3

2《熱力設備的腐蝕與防護》，王杏卿編，武漢水利電力學院

3 Truman J.E. Pirt K.R. Corros. Sci. 17 No1

4 左景伊等化工學報 No4

5 西野知良，藤口關衛(wèi)，石油學會志 13 No7

6 Katsumi Yamamoto,Naohiko Kagawa,MP,20,No6

7 Fassler K., Spahn H.,《第八界國際金屬腐蝕會議論文選集》（下卷），71

8《緩蝕劑》，張?zhí)靹倬帲瘜W工業(yè)出版社精細化工出版中心

9《腐蝕與防護手冊-腐蝕理論·試驗及監(jiān)測分冊》，化學工業(yè)部化工機械研究院主編，化學工業(yè)出版社出版

10《腐蝕與防護手冊-腐蝕理論·化工生產裝置的腐蝕與防護分冊》，化學工業(yè)部化工機械研究院主編，化學工業(yè)出版社出版

11 《精細化工助劑-精細化工產品手冊》，周學良主編，化學工業(yè)出版社精細化工出版中心出版

12《300MW基建機組熱力系統(tǒng)清潔處理和防腐工作的新工藝》，張振達、張紅星等，《中國電力》，（2004年第11期）